專利名稱：十一烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十一烯酸的生產(chǎn)方法，特別是十一烯酸粗品的分離純化精制生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
十一烯酸又稱10-十一碳烯酸，(Shiyixisuan Undecylenic Acid)分子式 C11H20O2 分子量 184. 28十一烯酸是酸類化合物，主要作為化學(xué)中間體。藥用十一烯酸含C11H2tlO2不得少于 96.0% (g/g)。性狀十一烯酸為淡黃色至黃色的液體，遇冷則成乳白色的結(jié)晶性團塊；有特臭。 能與乙醇、三氯甲烷、乙醚、脂肪油或揮發(fā)油任意混溶，在水中幾乎不溶。功能與主治治療皮膚粘膜的真菌，用于治療頭癬、股癬、足癬等皮膚真菌感染及真菌性陰道炎。對腳癬的療效最好。還可以用于生產(chǎn)十一烯酸鋅、合成Y-十一內(nèi)酯香料、 制成尼龍等產(chǎn)品。文獻報道，十一烯酸是以蓖麻油為原料，先得到10-十一烯酸甲酯，再與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)生成十一烯酸鈉，用稀硫酸酸化，得到10-十一烯酸。也可以用烯烴氧化合成
十一烯酸。但是目前大多數(shù)蓖麻油為原料制得的十一烯酸是粗品，含有較多的醛、烴、醇、酯類等易揮發(fā)性成分及高沸點的脂肪酸、聚合物類化合物，十一烯酸分子中含有雙鍵，對熱比較敏感，長時間受熱時，易產(chǎn)生聚合或氧化分解。用傳統(tǒng)蒸餾的方法分離提純，往往需要長時間加熱，極易使十一烯酸結(jié)構(gòu)破壞，不但使十一烯酸收率降低，還產(chǎn)生了較多新的雜質(zhì)， 使得十一烯酸的純度不高，難以保證藥用及高純度十一烯酸合成其他產(chǎn)品的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能夠克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處的高純度十一烯酸純化精制的生產(chǎn)方法。本發(fā)明是以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品采用三級分子蒸餾方法分離提純，得到高純度的十一烯酸精品。具體生產(chǎn)步驟如下(1)第一級薄膜蒸餾將十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾設(shè)備進料罐中，經(jīng)送料泵輸入到第一級薄膜蒸餾器，控制在真空度-0. 085 -0. 095MPa、溫度50 80°C、進料速度為15 30kg/h操作條件下進行脫水、脫氣；(2)第二級分子蒸餾把經(jīng)步驟(1)脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)送料泵直接輸入到第二級分子蒸餾器中，控制在真空度100 -0. IMPa、溫度50 70°C操作條件下分離除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)，得到除低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品；(3)第三級分子蒸餾把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)送料泵直接輸入到第三級分子蒸餾器中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度80 95°C，分離出高沸點物并得到無色或微黃色的高純度十一烯酸精品。所述的步驟(1)所涉及的設(shè)備為薄膜蒸發(fā)器；步驟( 、(3)所涉及的設(shè)備為分子蒸餾二級分子蒸餾器。步驟(1)、O)、C3)相互協(xié)調(diào)，采用連續(xù)進料和連續(xù)出料。所述的步驟(1)、(2)、(3)三級分子蒸餾器系統(tǒng)，所涉及到的物料輸送管道和出料管道均為夾層管并通入30 40°C熱水進行保溫。所述的分子蒸餾設(shè)備包括分子蒸發(fā)器、脫氣脫水系統(tǒng)、進料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、物料輸送管道保溫系統(tǒng)、冷卻真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，分子蒸餾裝置的核心部分是分子蒸發(fā)器，內(nèi)部采用刮板式技術(shù)(Wiped-Film Style)，采用的是Smith式45°對角斜槽刮板，進料液體流經(jīng)一個被加熱的真空室，進行蒸發(fā)；物料輸送管道和出料管道均為熱水保溫的夾層管，分子蒸發(fā)器下部有分離器，一級分離水，二級分離高低沸點雜質(zhì)，三級分離高沸點物。所述的刮板式分子蒸餾設(shè)備的真空室選用圓柱形真空室，進料液體流經(jīng)被加熱的圓柱形真空室后，利用進料液體薄膜的刮擦作用，將易揮發(fā)的成分從不易揮發(fā)的成分中分尚出來。這種工藝的特點在于短暫的進料液體滯留時間、憑借高真空性能的充分降溫、最佳的混合效率，以及最佳的物質(zhì)和熱傳導(dǎo)。這種高效的熱分離技術(shù)的結(jié)果是最小的產(chǎn)品降解和最高的產(chǎn)品質(zhì)量。進料液體(十一烯酸粗品)暴露給加熱壁的時間非常短暫(僅幾秒到十幾秒鐘)，這部分歸因于帶縫隙的刮板設(shè)計，它迫使液體向下運動，并且滯留時間、薄膜厚度和流動特性都受到嚴格的控制，非常適合熱敏性物質(zhì)的分離應(yīng)用。另外，這種帶斜槽的刮板不會將物料甩離蒸餾器壁，污染已被分離出來的輕組分。與傳統(tǒng)的塔式蒸餾設(shè)備、降膜式蒸餾設(shè)備、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和其他分離設(shè)備比較，刮板式分子蒸餾設(shè)備被公認為要出色得多。本發(fā)明制得的十一烯酸物理化學(xué)性能含量^^一烯酸含C11H2tlO2 不得少于 98. 5% (g/g)。相對密度i^一烯酸的相對密度，在25°C時為0. 910 0. 913。凝點^^一烯酸的凝點彡23. 50C。折光率i^一烯酸的折光率，在25 °C時為1. 448 1. 450。碘值^^一烯酸的碘值，為131 140。鑒別(1)取本品1ml，滴加高錳酸鉀試液1ml，振搖，高錳酸鉀的顏色即消失。(2)本品的紅外光吸收圖譜應(yīng)與對照的圖譜《藥品紅外光譜集》1990年版，光譜號 17圖一致。檢查水溶性酸取本品5ml，加水5ml，振搖，用濕潤的濾紙濾過，濾液中加甲基橙指示液1滴，如顯紅色，加氫氧化鈉滴定液(0. Imol/L)0. 10ml，應(yīng)變?yōu)辄S色。中性脂肪取本品1.0ml，加碳酸鈉試液5ml與水25ml，煮沸，熱時溶液應(yīng)澄清或顯極微的渾濁。
熾灼殘渣彡0.05%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是1、采用三級分子蒸餾(Molecular Distillation)方法將以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品分離提純，得到的十一烯酸餾分精品，純度高達98. 5%以上。分子蒸餾真空度一般為1-100 數(shù)量級；操作溫度低、物料受熱時間短，一般僅為十秒至幾十秒；分離效率高、能去除一般的蒸餾方法難以除去的雜質(zhì)，產(chǎn)品收率和品質(zhì)高，在分子蒸餾過程中，從加熱面逸出的分子直接飛射到冷凝面上，理論上沒有返回到加熱面的可能性，所以分子蒸餾沒有不易分離的物質(zhì).產(chǎn)品耗能小，產(chǎn)品在蒸餾操作過程不被高溫分解破壞、不產(chǎn)生新的雜質(zhì)，使十一烯酸鋅的質(zhì)量及收率均得到提高。2、工藝簡單，操作容易，節(jié)能環(huán)保。


圖1是本發(fā)明的十一烯酸生產(chǎn)的工藝流程圖。圖2是刮板式分子蒸餾設(shè)備裝置圖。從圖1看到，粗十一烯酸進入分子蒸餾設(shè)備后進行三級蒸餾，第一級薄膜蒸餾-0. 8 -0. 095MPa,溫度80°C，然后到第二級分子蒸餾，IOOPa -0. IMPa, 50 70°C，再經(jīng)過第三級分子蒸餾，IOOPa -0. IMPa, 85 95°C，分出i^一烯酸精品和高沸點物。從圖2看到，十一烯酸分離純化精制分子蒸餾設(shè)備裝置，將以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、后處理而得到的十一烯酸粗品采用三級分子蒸餾方法分離提純，首先將十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾設(shè)備進料罐1中，經(jīng)泵M1輸入到第一級薄膜蒸餾器2進行脫水、脫氣；再把經(jīng)過脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)泵M2直接輸入到第二級分子蒸餾器3 中，除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)；最后再把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)泵禮直接輸入到第三級分子蒸餾器4中，得到無色或微黃色的高純度十一烯酸精品。蒸餾設(shè)備裝置包括分子蒸發(fā)器、脫氣脫水系統(tǒng)、進料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、物料輸送管道保溫系統(tǒng)、 冷卻真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，分子蒸餾裝置的核心部分是分子蒸發(fā)器，內(nèi)部采用刮板式技術(shù) (ffiped-Film Style)，采用的是Smith式45°對角斜槽刮板，進料液體流經(jīng)一個被加熱的真空室，進行蒸發(fā)。分子蒸發(fā)器下部有分離器，一級分離水，二級分離高低沸點雜質(zhì)，三級分離高沸點物。
具體實施例方式實施例1將以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾裝置進料罐1中，經(jīng)泵M1輸入到第一級薄膜蒸餾器2進行脫水、脫氣， 操作條件控制在真空度-0. 085 -0. 090MPa、溫度60 70°C，進料速度為15 20kg/h ；再把經(jīng)過脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)泵M2直接輸入到第二級分子蒸餾器3中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度50 60°C，除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)；最后再把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)泵M4直接輸入到第三級分子蒸餾器4中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度80 85°C，得到無色或微黃色的高純度i^一烯酸精品。
實施例2將以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾裝置進料罐1中，經(jīng)泵M1輸入到第一級薄膜蒸餾器2進行脫水、脫氣， 操作條件控制在真空度-0. 090 -0. 095MPa、溫度50 60°C，進料速度為15 20kg/h ；再把經(jīng)過脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)泵M2直接輸入到第二級分子蒸餾器3中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度50 65°C，除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)；最后再把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)泵M4直接輸入到第三級分子蒸餾器4中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度80 90°C，得到無色或微黃色的高純度i^一烯酸精品。實施例3將以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾裝置進料罐1中，經(jīng)泵M1輸入到第一級薄膜蒸餾器2進行脫水、脫氣， 操作條件控制在真空度-0. 088 -0. 092MPa、溫度65 75°C，進料速度為15 22kg/h ；再把經(jīng)過脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)泵M2直接輸入到第二級分子蒸餾器3中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度65 70°C，除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)；最后再把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)泵M4直接輸入到第三級分子蒸餾器4中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度85 95°C，得到無色或微黃色的高純度i^一烯酸精品。實施例4將以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾裝置進料罐1中，經(jīng)泵M1輸入到第一級薄膜蒸餾器2進行脫水、脫氣， 操作條件控制在真空度-0. 092 -0. 095MPa、溫度50 55°C，進料速度為20 25kg/h ；再把經(jīng)過脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)泵M2直接輸入到第二級分子蒸餾器3中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度60 70°C，除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)；最后再把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)泵M4直接輸入到第三級分子蒸餾器4中，操作條件控制在真空度100 -0. IMPa、溫度80 95°C，得到無色或微黃色的高純度i^一烯酸精品。
權(quán)利要求
1.一種十一烯酸分離純化精制生產(chǎn)方法，其特征在于以蓖麻油為原料經(jīng)經(jīng)醇交換、 熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品，或者用烯烴氧化合成得到的十一烯酸為原料，采用三級分子蒸餾方法分離提純，具體生產(chǎn)方法步驟和工藝條件如下(1)第一級薄膜蒸餾將十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾設(shè)備進料罐中，經(jīng)送料泵輸入到第一級薄膜蒸餾器，控制在真空度一 0. 085 -0. 095MPa、溫度50 80°C、進料速度為 15 30 kg / h操作條件下進行脫水、脫氣；(2)第二級分子蒸餾把經(jīng)步驟(1)脫水、脫氣的十一烯酸粗品經(jīng)送料泵直接輸入到第二級分子蒸餾器中，控制在真空度100 一 0. 1 MPa、溫度50 70°C操作條件下分離除去低沸點醛、醇、烴、中性脂肪類雜質(zhì)，得到除低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品；(3)第三級分子蒸餾把經(jīng)除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)送料泵直接輸入到第三級分子蒸餾器中，操作條件控制在真空度100 一 0. 1 MPa、溫度80 95°C，分離出高沸點物并得到無色或微黃色的高純度十一烯酸精品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用分子蒸餾分離精制十一烯酸生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟(3)所得到的十一烯酸精品含量>98.5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用分子蒸餾分離精制十一烯酸生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(1)、(2)、(3)采用連續(xù)進料和連續(xù)出料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用分子蒸餾分離精制十一烯酸生產(chǎn)方法，其特征在于所述的步驟(1)、(2)、(3)三級分子蒸餾器系統(tǒng)，所涉及到的物料輸送管道和出料管道均為夾層管并通入熱水進行保溫。
5.權(quán)利要求1所述的利用分子蒸餾分離精制十一烯酸生產(chǎn)方法采用的設(shè)備，其特征在于包括分子蒸發(fā)器、脫氣脫水系統(tǒng)、進料系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、物料輸送管道保溫系統(tǒng)、冷卻真空系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，第一級是薄膜蒸餾裝置，第二級、第三級是分子蒸餾裝置，分子蒸餾裝置的核心部件是分子蒸發(fā)器，采用刮板式技術(shù)(Wiped-Film Myle) — Smith式45°對角斜槽刮板，進料液體流經(jīng)一個被加熱的真空室，進行蒸發(fā)；物料輸送管道和出料管道均為熱水保溫的夾層管，分子蒸發(fā)器下部有分離器，一級分離水，二級分離高低沸點雜質(zhì)，三級分離高沸點物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種十一烯酸的生產(chǎn)方法，以蓖麻油為原料經(jīng)醇交換、熱裂解、加成、皂化酸化處理而得到的十一烯酸粗品，或者用烯烴氧化合成得到的十一烯酸為原料，采用三級分子蒸餾方法分離提純。將十一烯酸粗品直接投入到分子蒸餾設(shè)備進料罐中，經(jīng)泵輸入到第一級薄膜蒸餾器進行脫水、脫氣，操作條件控制在真空度－0.085～-0.095MPa、溫度50～80℃，進料速度為15～30㎏／h；脫水、脫氣之后再經(jīng)泵直接輸入到第二級分子蒸餾器中，操作條件控制在真空度100Pa～－0.1MPa、溫度50～70℃，除去低沸點雜質(zhì)；最后再把除去低沸點雜質(zhì)的十一烯酸粗品經(jīng)泵直接輸入到第三級分子蒸餾器中，操作條件控制在真空度100Pa～－0.1MPa、溫度80～95℃，得到無色或微黃色的高純度十一烯酸精品。
文檔編號C07C51/44GK102417447SQ20111033763
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者何政劍, 冷承先, 孔小青, 覃旭, 鄧志堅, 陳壽祺, 韋賓 申請人:廣西億康藥業(yè)股份有限公司