專利名稱：一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，進(jìn)一步的說，是涉及一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)：
石油烴裂解制乙烯裝置副產(chǎn)大量的混合碳四，裂解混合碳四中含有40-60wt%左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt%的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余組分為丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三和碳五。通常這部分I，3-丁二烯通過萃取精餾等方法從碳四中分離出來。工業(yè)上通過二段溶劑萃取精餾和直接精餾的工藝對裂解混合碳四進(jìn)行精制得到丁二烯產(chǎn)品，丁二烯收率通常為97-98.5%。分離出來的炔烴除含有20-40wt%的VA和EA外，還含有10-40wt %的I，3- 丁二烯，這股物料就是所謂的高炔尾氣，在工業(yè)生產(chǎn)中，出于安全因素的考慮，通常用碳四餾份稀釋后做火炬處理，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。UOP和BASF公司共同開發(fā)了選擇加氫和抽提聯(lián)合技術(shù)，報(bào)道于ChemicalEngineering, 2001，108 (2): 17中，將UOP公司的炔烴選擇性加氫工藝(KLP工藝)和BASF公司的NMP法丁二烯抽提精餾工藝結(jié)合在一起。先將碳四餾分中的炔烴選擇加氫，再進(jìn)行一段抽提，取消了原來的第二段萃取精餾，簡化了流程。中國專利CN101172929B發(fā)明了一種采用前加氫技術(shù)的NMP法一段抽提技術(shù)，采用前加氫技術(shù)，在萃取精餾前脫除炔烴，解析塔塔頂物料可以冷凝成液相，從而可以用泵送至精制塔，不再使用壓縮機(jī)，具有節(jié)省設(shè)備投資、降低能耗、簡化操作、安全性高等特點(diǎn)。中國專利CN101665399A發(fā)明了一種丁二烯生產(chǎn)新工藝，除了采用選擇加氫與萃取抽提相結(jié)合的工藝流程外，在萃取塔頂采出處設(shè)置脫氣塔，分離出加氫反應(yīng)后的剩余氫氣以及碳四以下輕組分。上述三個(gè)技術(shù)均取消了第二段萃取精餾部分，所以需要在選擇加氫過程中將炔烴脫除至15ppm以下，不可避免地造成了加氫過程中丁二烯的損失，丁二烯收率并沒有得到提聞。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)及方法。不僅提高了抽提裝置的丁二烯收率，而且將本來需要排放火炬管網(wǎng)的高炔碳四尾氣加氫生成碳四烯烴，作為碳四抽余液利用，充分利用了碳四烴。本發(fā)明的目的之一是提供一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括:氣液分離裝置和抽提裝置，在氣液分離裝置前設(shè)置前加氫反應(yīng)器，在所述抽提裝置后設(shè)置后加氫裝置；

所述前加氫反應(yīng)器為固定床加氫反應(yīng)器；
所述后加氫裝置包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的后加氫反應(yīng)器；所述的固定床加氫反應(yīng)器和后加氫裝置中的后反應(yīng)器為絕熱式鼓泡床或滴流床反應(yīng)器。本發(fā)明的目的之二是提供一種丁二烯的生產(chǎn)方法。包括:裂解混合碳四進(jìn)入前加氫反應(yīng)器，對混合碳四中的炔烴進(jìn)行部分加氫后，進(jìn)行氣液分離，液相進(jìn)入抽提裝置經(jīng)萃取精餾后得到丁二烯產(chǎn)品，抽提裝置產(chǎn)生的高炔尾氣經(jīng)加氫反應(yīng)后得到烯烴產(chǎn)品。具體包括以下步驟:(I)裂解混合碳四經(jīng)換熱后，與氫氣混合后進(jìn)入前加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下，其中的部分乙烯基乙炔加氫生成1，3-丁二烯，部分乙基乙炔加氫生成丁烯；(2)加氫后的碳四物流經(jīng)換熱后送入氣液分離裝置，分離出的液相物料進(jìn)入抽提
裝置；(3)液體物料經(jīng)抽提后，得到1，3-丁二烯產(chǎn)品、碳四抽余液和高炔尾氣；(4)高炔尾氣經(jīng)稀釋、增壓、冷凝后送入后加氫裝置；(5)進(jìn)入后加氫裝置的上述物料與來自全加氫裝置的碳四產(chǎn)品循環(huán)物料混合并升溫后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的全加氫反應(yīng)器，在后加氫催化劑的作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中的炔烴、雙烯烴等高不飽和烴轉(zhuǎn)化為烯烴，所述高不飽和烴是除去單烯烴之外的所有的不飽和烴，即分子中含有碳碳叁鍵，或含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的不飽和烴。其中所述步驟⑴中，前加氫反應(yīng)器的壓力為0.6-4.0Mpa，入口溫度為30_80°C，液體體積空速為IO-1OOtr1 ;前加氫反應(yīng)器入口處氫氣與碳四物料中炔烴的摩爾比為0.5-5.0，優(yōu)選為0.5-1.5 ；所述步驟(5)中，后加氫反應(yīng)器的壓力1.0-4.0MPa下進(jìn)行操作，入口溫度為20-800C，液體體積空速為10-20011'后加氫反應(yīng)器入口處氫氣與碳四物料中高不飽和烴的摩爾比為0.2-4.0。詳細(xì)的過程如下:
(I)來自乙烯裝置的裂解混合碳四經(jīng)換熱后，與一定量氫氣混合后進(jìn)入一個(gè)前加氫反應(yīng)器；在前加氫反應(yīng)器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的部分乙烯基乙炔(VA)加氫生成1，3_ 丁二烯，乙基乙炔(EA)加氫生成丁烯；固定床反應(yīng)器在0.6-4.0MPa下進(jìn)行操作，入口溫度為30-80°C，液體體積空速為lO-lOOtT1，前加氫反應(yīng)器出口物料中VA含量為0.02wt% -0.5wt%，前加氫反應(yīng)器出口物料中I，3-丁二烯含量高于入口含量；(2)由前加氫反應(yīng)器加氫后的C4物流經(jīng)換熱后送入氣液分離裝置，分離為氣體和液體，氣體物料返回裂解氣壓縮機(jī)二段入口，液體物料進(jìn)入兩段抽提裝置；(3)液體物料經(jīng)抽提裝置后，得到1，3_ 丁二烯產(chǎn)品和碳四抽余液、高炔尾氣等幾股物流；(4)來自抽提裝置的高炔尾氣用碳四抽余液或來自后加氫裝置的碳四產(chǎn)品稀釋至VA濃度在安全范圍內(nèi)，增壓至0.05-0.08MPa,再冷凝至2_8°C，用泵升壓送入后加氫裝置；(5)進(jìn)入后加氫裝置的上述物料與來自后加氫裝置的碳四產(chǎn)品循環(huán)物料混合并升溫后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的固定床選擇加氫反應(yīng)器，當(dāng)采用多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器后均應(yīng)設(shè)置冷卻器并在每個(gè)反應(yīng)器前補(bǔ)充氫氣；在反應(yīng)器中裝填的選擇加氫催化劑的作用下，其中的炔烴和丁二烯轉(zhuǎn)化為丁烯，固定床反應(yīng)器在
1.0-4.0MPa下進(jìn)行操作，入口溫度為20-80°C，液體體積空速為10-20( '根據(jù)物流的炔烴和丁二烯含量，合理選擇反應(yīng)器臺(tái)數(shù)、氫炔比、循環(huán)比、反應(yīng)溫度，保證使后加氫裝置出來的碳四物流的炔烴和丁二烯含量和降至200ppm以下；所述的碳四高炔尾氣包括丁二烯抽提裝置排出的汽提塔尾氣、重碳四等幾股物料。選擇加氫催化劑的主催化劑是將鈀、銠、鉬、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上，優(yōu)選鈕，助催化劑為含有選自鉀、鈉、鋰、 丐、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鉛、錫、鋅、猛、秘、鑰、錯(cuò)、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑，優(yōu)選鉛作為助催化劑。載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選氧化鋁，其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。催化劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。可參考中國專利CN102049255A。后加氫催化劑的主催化劑是將鈕、錯(cuò)、鉬、鎳中的一種或多種負(fù)載于載體上，優(yōu)選鈀，助催化劑為含有選自鉀、鈉、鋰、 丐、鎂、鋇、氟、銅、銀、金、鉛、錫、鋅、猛、秘、鑰、錯(cuò)、稀土元素中的一種或兩種或多種以上的混合物為助催化劑，優(yōu)選銀作為助催化劑。載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、硅藻土、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、分子篩中的一種或兩種或兩種以上的混合物。優(yōu)選氧化鋁，其形狀選自粒狀、球狀、齒輪狀、葉片狀或者條狀中的一種或多種。催化劑的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法?？蓞⒖贾袊鴮＠鸆N1958155。采用本發(fā)明的前加氫工藝和催化劑，可處理碳四物流的丁二烯濃度范圍為5-80wt%，乙烯基乙炔濃度范圍為0.6-3.0wt%，加氫后碳四物流的丁二烯濃度增加，乙烯基乙塊濃度可降至0.02wt% -0.5wt%。采用本發(fā)明的后加 氫工藝和催化劑，可處理碳四物流的丁二烯和/或碳四炔烴總濃度范圍為5-80wt%，加氫后碳四物流的炔烴和丁二烯含量和降至200ppm以下，可作為碳四抽余液利用。采用本發(fā)明所述的方法，通過一個(gè)前加氫固定床反應(yīng)器，使裂解混合碳四在催化劑的作用下通過選擇加氫反應(yīng)除去大部分乙烯基乙炔(VA)和部分乙基乙炔(EA)，并不是將全部的炔烴加氫反應(yīng)，在此過程中，VA部分加氫生成1，3_ 丁二烯，降低了碳四中的炔烴含量，并且增加了混合碳四中1，3_ 丁二烯的含量。由于進(jìn)入抽提裝置的物料中炔烴含量的降低和丁二烯含量的增加，從而提高了后續(xù)經(jīng)抽提后的丁二烯的收率。經(jīng)過氣液分離后，氣相返回裂解氣壓縮機(jī)二段入口，液相進(jìn)入抽提裝置的原料蒸發(fā)器。由于進(jìn)入抽提裝置的碳四物料中丁二烯含量的增加和炔烴濃度的降低，經(jīng)過二段抽提后丁二烯收率達(dá)到99%以上。抽提裝置排出的碳四尾氣進(jìn)入后加氫裝置，與來自后加氫裝置的碳四產(chǎn)品循環(huán)物料混合并升溫后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的固定床加氫反應(yīng)器，當(dāng)采用多個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器時(shí)，每個(gè)反應(yīng)器后均應(yīng)設(shè)置冷卻器并在每個(gè)反應(yīng)器前補(bǔ)充氫氣；在反應(yīng)器中裝填的加氫催化劑的作用下，可將該股物料中的炔烴和二烯烴加氫生成烯烴，該股碳四物料可作為碳四抽余液輸出，增加了碳四抽余液的產(chǎn)量。
本發(fā)明是對裂解混合碳四進(jìn)行選擇加氫，將其中部分乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化為丁二烯，將其中部分乙基乙炔轉(zhuǎn)化為丁烯，而丁二烯不會(huì)進(jìn)一步加氫生成丁烯和丁烷。經(jīng)過選擇加氫的碳四物料，其中所含丁二烯的量高于未加氫的物料，而所含乙烯基乙炔和乙基乙炔的量低于未加氫的物料，因此，選擇加氫后的物料進(jìn)行二段抽提，丁二烯收率明顯提高，可達(dá)99%以上。高炔碳四尾氣經(jīng)碳四抽余液或/和后加氫產(chǎn)品稀釋至安全濃度后，升壓至
0.05-0.08MPa,再冷凝至2_8°C,用泵升壓送入入后加氫裝置,與來自后加氫裝置碳四產(chǎn)品循環(huán)物料混合并升溫后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的后加氫反應(yīng)器，根據(jù)物流的炔烴和丁二烯的含量，合理選擇反應(yīng)器臺(tái)數(shù)、氫炔比、循環(huán)比、反應(yīng)溫度，保證使后加氫裝置出來的碳四物流的炔烴和丁二烯含量和降至200ppm以下，作為碳四抽余液。本發(fā)明不僅提高了抽提裝置的丁二烯收率，而且將本來需要排放火炬管網(wǎng)的高炔碳四尾氣加氫生成碳四烯烴，作為碳四抽余液利用，充分利用了碳四烴。


圖1本發(fā)明的流程示意圖附圖標(biāo)記說明:1:前加氫反應(yīng)器；11:氣液分離裝置；111:抽提裝置；IV:后加氫裝置；A:—段后加氫反應(yīng)器；B: 二段后加氫反應(yīng)器物流說明:1.混合碳四；2.氫氣；3.抽提原料；4.氣相產(chǎn)物；5.液相產(chǎn)物6.1, 3-T二烯;7.抽余液I ；8.稀釋液；9.高炔尾氣；10.后加氫物料；13.循環(huán)液；14.抽余液具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例:如圖1所示，一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)。包括:氣液分離裝置II和抽提裝置III，在氣液分離裝置II前設(shè)置前加氫反應(yīng)器I，在所述抽提裝置III后設(shè)置后加氫裝置IV ；所述前加氫反應(yīng)器I為固定床加氫反應(yīng)器；所述后加氫裝置IV包括兩個(gè)串聯(lián)的后加氫反應(yīng)器:一段后加氫反應(yīng)器A和二段后加氫反應(yīng)器B ；所述的固定床加氫反應(yīng)器和后加氫裝置中的后反應(yīng)器為絕熱式鼓泡床反應(yīng)器。進(jìn)行丁二烯生產(chǎn)時(shí)，包括以下步驟:(1)選擇加氫:將流量為7830kg/h的乙烯裂解副產(chǎn)液相混合碳四與氫氣以氫炔摩爾比1.17的比例進(jìn)行混合，以151Γ1的體積空速從底部送入前加氫反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝填Pd-AgAl2O3催化劑，在反應(yīng)入口溫度為38°C，壓力為1.2MPa的條件下反應(yīng)，將混合碳四中含量為1.0wt%的乙烯基乙炔脫除至0.34wt%。反應(yīng)產(chǎn)物7835.87kg/h作為抽提原料，進(jìn)入氣液分離裝置；(2)氣液分離:進(jìn)入氣液分離的物料含有少量的氫、甲烷等輕組分，采用精餾的方法脫除。塔的理論板數(shù)為30，在塔頂溫度13.7°C、壓力0.6MPa、塔釜溫度73.(TC、和質(zhì)量回流比30的操作條件下，氫、甲烷等輕組分從塔頂采出，返回裂解氣壓縮機(jī)二段入口，7825.87kg/h的碳四餾分從塔釜采出，送入抽提裝置的原料蒸發(fā)器；(3) 丁二烯抽提:采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為萃取精餾溶劑，得到純度為99.8wt %的I，3- 丁二烯3942.77kg/h，抽提裝置的丁二烯收率為98.5%。同時(shí)，該裝置還產(chǎn)出碳四抽余液3760.88kg/h和碳四高炔尾氣118.53kg/h ；(4)碳四高炔尾氣與來自后加氫裝置的120kg/h加氫產(chǎn)品混合,壓縮至0.06MPa,再采用冷劑在2°C的溫度下冷凝。凝液用泵升壓至2.5MPa，與來自后加氫裝置的加氫產(chǎn)品循環(huán)液混合，進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的后加氫反應(yīng)器，循環(huán)比為20，使進(jìn)入一段后加氫反應(yīng)器的碳四物料中碳四炔烴和丁二烯含量和為3.0wt%。兩個(gè)后加氫反應(yīng)器裝填Pd-AgAl2O3催化劑，一段在反應(yīng)入口溫度為40°C、壓力為2.4MPa、空速201Γ1、氫/碳四炔烴和丁二烯摩爾比為
0.81的條件下反應(yīng)，二段在反應(yīng)入口溫度為40°C、壓力為2.2MPa、空速2( '氫/碳四炔烴和丁二烯摩爾比為2.63的條件下反應(yīng)，將碳四餾分中含量為3.0wt%的炔烴和丁二烯脫除至200ppm。反應(yīng)產(chǎn)物部分循環(huán)至一段后加氫反應(yīng)器入口用于稀釋，其余120.27kg/h的后加氫產(chǎn)物作為碳四抽余液輸出。所涉及的關(guān)鍵物流及組成列于表I中。表 I主要物流質(zhì)量組成
權(quán)利要求
1.一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)，包括氣液分離裝置和抽提裝置，其特征在于: 在氣液分離裝置前設(shè)置前加氫反應(yīng)器，在所述抽提裝置后設(shè)置后加氫裝置。
2.按權(quán)利要求1所述的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于: 所述前加氫反應(yīng)器為固定床加氫反應(yīng)器； 所述后加氫裝置包括一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的后加氫反應(yīng)器。
3.按權(quán)利要求2所述 的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)，其特征在于: 所述的固定床加氫反應(yīng)器和后加氫裝置中的后反應(yīng)器為絕熱式鼓泡床或滴流床反應(yīng)器。
4.一種采用如權(quán)利要求1 3之一所述的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)的方法，其特征在于所述方法包括: 裂解混合碳四進(jìn)入前加氫反應(yīng)器，對混合碳四中的炔烴進(jìn)行部分加氫后，進(jìn)行氣液分離，液相進(jìn)入抽提裝置經(jīng)萃取精餾后得到丁二烯產(chǎn)品，抽提裝置產(chǎn)生的高炔尾氣經(jīng)加氫反應(yīng)后得到烯烴產(chǎn)品。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟: (1)裂解混合碳四經(jīng)換熱后，與氫氣混合后進(jìn)入前加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下，其中部分的乙烯基乙炔加氫生成1，3-丁二烯，部分乙基乙炔加氫生成丁烯； 前加氫反應(yīng)器入口處氫氣與碳四物料中炔烴的摩爾比為0.5-5.0 ； (2)加氫后的碳四物流經(jīng)換熱后送入氣液分離裝置，分離出的液相物料進(jìn)入抽提裝置； (3)液體物料經(jīng)抽提后，得到1，3-丁二烯產(chǎn)品、碳四抽余液和高炔尾氣； (4)高炔尾氣經(jīng)稀釋、增壓、冷凝后送入后加氫裝置； (5)進(jìn)入后加氫裝置的上述物料與來自全加氫裝置的碳四產(chǎn)品循環(huán)物料混合并升溫后，與氫氣一起進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的后加氫反應(yīng)器，在后加氫催化劑的作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中的不飽和烴轉(zhuǎn)化為烯烴。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于: 所述步驟(I)中，前加氫反應(yīng)器的壓力為0.6-4.01^&，入口溫度為30-801:，液體體積空速為 1O-1OOh-1 ； 前加氫反應(yīng)器入口處氫氣與碳四物料中炔烴的摩爾比為0.5-1.5。
7.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于: 所述步驟(5)中，后加氫反應(yīng)器的壓力為1.0 4.0MPa，入口溫度為20_80°C，液體體積空速為10-200h-1 ； 后加氫反應(yīng)器入口處氫氣與碳四物料中高不飽和烴的摩爾比為0.2-4.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高丁二烯收率和抽余液產(chǎn)量的丁二烯生產(chǎn)系統(tǒng)及方法。所述系統(tǒng)包括氣液分離裝置和抽提裝置，在氣液分離裝置前設(shè)置前加氫反應(yīng)器，在所述抽提裝置后設(shè)置后加氫裝置。所述方法包括裂解混合碳四經(jīng)加氫，脫除部分炔烴后，進(jìn)行氣液分離，液相進(jìn)入抽提裝置經(jīng)萃取精餾后得到丁二烯產(chǎn)品，抽提裝置產(chǎn)生的高炔尾氣經(jīng)加氫反應(yīng)后得到烯烴產(chǎn)品。采用本發(fā)明所述的系統(tǒng)和方法，不僅提高了抽提裝置的丁二烯收率，而且將本來需要排放火炬管網(wǎng)的高炔碳四尾氣加氫生成碳四烯烴，作為碳四抽余液利用，充分利用了碳四烴。
文檔編號(hào)C07C5/09GK103086832SQ20111034154
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月2日
發(fā)明者樂毅, 戴偉, 彭暉, 徐立英, 朱云仙 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院