專利名稱：一種高純度4，4′-二羥基二苯砜的分離提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種高純度4，4' - 二羥基二苯砜的分離提純方法。
背景技術(shù)：
4,4' -二羥基二苯砜又名雙酚S，為白色固體，易溶于脂肪烴，溶于醇和醚，微溶于芳烴，難溶于水。該品分子中含兩個(gè)羥基和一個(gè)吸電子很強(qiáng)的砜基，故酸性比其他酚類強(qiáng)。雙酚S可用作固色劑、鍍液添加劑、皮革鞣劑、分散染料高溫染色的分散劑、酚醛樹脂硬化促進(jìn)劑，樹脂阻燃劑等，同時(shí)也是農(nóng)藥、染料、助劑的中間體。作為雙酚A的代用品，可作為聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、酚醛樹脂的原料，以及聚砜、聚醚砜的原料。該品也用于制造彩色攝影材料、照相反差增強(qiáng)劑、熱敏記錄材料(顯色劑)、日用表面活性劑和高效除臭劑等。近幾年來，市場(chǎng)上對(duì)雙酚S的需求量快速增長(zhǎng)。目前4，4' - 二羥基二苯砜的合成主要是采用濃硫酸與苯酚脫水反應(yīng)生成苯酚磺酸，苯酚磺酸再與苯酚脫水縮合為4，4' -二羥基二苯砜。由于酚羥基的鄰位和對(duì)位相對(duì)比較活潑，因此在4，4' -二羥基二苯砜的合成的過程中必然會(huì)有副產(chǎn)物2，4' -二羥基二苯砜以及少量的三羥基三苯基二砜的生成。為了得到高純度的4，4' - 二羥基二苯砜，必須要除掉合成產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)位的2， 4' -二羥基二苯砜以及少量的三羥基三苯基二砜等雜質(zhì)。中國(guó)發(fā)明專利CN01251275以苯酚為原料，用濃硫酸磺化合成4，4' -二羥基二苯砜，用1，2，4_三氯苯作脫水劑，以芳香族二磺酸作異構(gòu)體2，4' - 二羥基二苯砜的抑制劑，用水精制，得到4，4' -二羥基二苯砜白色結(jié)晶。英國(guó)發(fā)明專利GB2216125A提供一種純化4，4' -二羥基二苯砜的方法，將雙酚S 粗品溶于堿中，通過加酸調(diào)PH值，使雙酚S形成單金屬鹽析出，其它雜質(zhì)溶于堿中，然后過濾得到雙酚S的單金屬鹽，再將雙酚S的單金屬鹽調(diào)酸得到高純度的雙酚S。也有報(bào)道在苯酚與磺化劑或苯酚磺酸進(jìn)行脫水反應(yīng)后在芳族非極性溶劑存在下進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時(shí)使得到的二羥基二苯砜懸浮在其中，混合反應(yīng)懸浮液和極性溶劑，以至少部分溶解二羥基二苯砜，然后使4，4' -二羥基二苯砜沉淀，通過過濾或傾析來分離，得到4，4' -二羥基二苯砜。上述方法所采用的雙酚S精制工藝，各有優(yōu)缺點(diǎn)。具體分析如下中國(guó)發(fā)明專利 CN02151275以芳香族二磺酸作異構(gòu)體2，4' -二羥基二苯砜的抑制劑，最后用水來精制，該方法須用30倍的水來精制且用大量的水洗滌，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，不利于環(huán)保。英國(guó)發(fā)明專利GB2216125A將雙酚S粗品溶于堿水中，通過加酸調(diào)PH值，使雙酚S形成單金屬鹽析出， 其它雜質(zhì)溶于堿中，然后過濾得到雙酚S的單金屬鹽，再將雙酚S的單金屬鹽調(diào)酸得到高純度的雙酚S，該方法也會(huì)產(chǎn)生大量廢水，不利于環(huán)保。另外，采用芳族非極性溶劑來分離雙酚 S，在分離過程中須使用大量的芳族非極性溶劑，一方面消耗大量的能量來回收芳族非極性溶劑，另一方面容易造成較多的溶劑損耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)保、安全、節(jié)能的同時(shí)能夠獲得高收率、高純度的4，4' -二羥基二苯砜的分離提純方法。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的一種高純度4，4' - 二羥基二苯砜的分離提純方法，包括苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至160 210°C，分離液態(tài)混合物(在部分物料熔融狀態(tài)下)，用芳香族溶劑蒸汽吹掃剩余固態(tài)物料至無(wú)液態(tài)混合物流出，向剩余固態(tài)物料中加水，共沸蒸餾去除殘留的芳香族溶劑；其中，吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為1 lOKgf/cm2，氣速為100L/Kg. H 200L/Kg. H。通過該過程可以得到純度高達(dá)99. 5%的4，4' - 二羥基二苯砜粗品。上述過程優(yōu)選反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至180 200°C。吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的優(yōu)選壓力為2 ^(gf/cm2 ；氣速為100L/Kg. H 200L/Kg. H(即每公斤固態(tài)物料用每小時(shí)100L 200L的氣體的速度進(jìn)行吹掃)，優(yōu)選150L/Kg. H 200L/Kg. H。壓力過大或氣速過大，均會(huì)造成產(chǎn)品收率下降；相反壓力過小或氣速過小，均會(huì)影響產(chǎn)品的純度。本發(fā)明所述芳香族溶劑可以為氯苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或上述兩種或兩種以上溶劑的任意混合。上述向剩余固態(tài)物料中加入水的量為固態(tài)物料質(zhì)量1 2倍?；腔瘎﹥?yōu)選為硫酸。上述方法中，還可以向去除殘留的芳香族溶劑后的固態(tài)物料中加入1 3. 5倍固態(tài)物料質(zhì)量的醇或酮與水的混合溶液，再加入活性炭，升溫使固態(tài)物料溶解、脫色，趁熱過濾、濾液降至室溫析出、過濾、烘干，得到純度高達(dá)99. 99%的4，4' -二羥基二苯砜。醇或酮與水的混合溶液的質(zhì)量濃度為20% 50%，優(yōu)選質(zhì)量濃度為30% ；所述的醇優(yōu)選為甲醇、乙醇，酮優(yōu)選為丙酮。其中，醇或酮與水的混合溶液用量過大或濃度過大，會(huì)造成產(chǎn)品收率下降；用量過小或濃度過小，會(huì)造成物料溶解不完全，難以進(jìn)行熱過濾。本發(fā)明所述的分離液態(tài)混合物是由真空或壓縮氣體(包括水蒸汽、空氣、氮?dú)狻?有機(jī)溶劑蒸汽等)等提供動(dòng)力將液態(tài)混合物通過微孔壓出，保留固態(tài)物料。本發(fā)明也可以由內(nèi)部設(shè)有微孔過濾裝置的反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)分離。液態(tài)混合物包括苯酚、硫酸、苯酚磺酸、三羥基三苯二砜和未轉(zhuǎn)位的2，4' -二羥基二苯砜等雜質(zhì)，可在下次反應(yīng)中繼續(xù)套用。本發(fā)明的原理是苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至160 210°C，反應(yīng)生成的雜質(zhì)和少量原料以液體狀態(tài)存在，而4， 4' - 二羥基二苯砜(雙酚幻以固體狀態(tài)存在，固液分離后，向分離后的雙酚S粗品中通入 160 210°C的芳香族溶劑蒸汽洗滌，將固態(tài)物料中含有的少量液態(tài)混合物雜質(zhì)吹掃出，然后加入水，進(jìn)行蒸餾，將反應(yīng)器內(nèi)殘留的芳香族溶劑蒸出，得到純化后的雙酚S粗品；再加入特定比例的醇或酮和水的混合溶劑，升溫使物料溶解，經(jīng)活性炭脫色、降溫析出、過濾、烘干等操作后，得到含量高達(dá)99. 99%的4，4‘ - 二羥基二苯砜。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明在4，4' -二羥基二苯砜的精制過程中所用芳香族溶劑很少，而且該方法可以采用反應(yīng)器將溶劑循環(huán)利用，是一種清潔生產(chǎn)方法；( 本發(fā)明可得到純度和收率都很高的4，4' -二羥基二苯砜，純度可達(dá)99. 8%以上，收率可達(dá)90%以上(以硫酸計(jì))；(3)本發(fā)明將提純4，4' -二羥基二苯砜時(shí)分離出的液態(tài)混合物返回到下次反應(yīng)中去，可提高下次反應(yīng)收率，從而減少殘?jiān)漠a(chǎn)生。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例反應(yīng)所采用的反應(yīng)器。圖中，1為筒體，2為加熱介質(zhì)出口，3為加熱介質(zhì)進(jìn)口，4為攪拌器，5為進(jìn)料口，6 為過濾棒，7為出料口，8為出液口，9為濾網(wǎng)或?yàn)V布，10為掛角。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定。實(shí)施例1-4所采用的反應(yīng)器如圖1所示一種帶攪拌的可加熱密閉反應(yīng)器，包括筒體1，筒體1上部設(shè)有進(jìn)料口 5，筒體1底端設(shè)有出料口 7 ；筒體1側(cè)壁下方設(shè)有加熱介質(zhì)進(jìn)口 3，筒體1另一側(cè)壁上方設(shè)有加熱介質(zhì)出口 2，筒體1頂部設(shè)有攪拌器4，攪拌器4伸入筒體1內(nèi)部且不與筒體1底接觸；筒體1兩側(cè)分別設(shè)有1個(gè)掛角10 ；筒體1側(cè)壁底部橫向設(shè)有過濾棒6、且過濾棒6高于攪拌器的攪拌葉；筒體1底部設(shè)有出料口 7和出液口 8，出液口 8外覆一層常規(guī)的濾網(wǎng)或?yàn)V布9 (200 500目)，以便截留殘?jiān)?。具體操作時(shí)，物料由進(jìn)料口 5進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)關(guān)閉反應(yīng)器的各個(gè)出口，打開攪拌器4攪拌，同時(shí)可根據(jù)需要加熱，反應(yīng)結(jié)束后，打開過濾棒6，通過其中的微孔過濾材料進(jìn)行微孔過濾，液態(tài)物料由過濾棒6壓出，壓濾結(jié)束后，打開出液口 8，再壓出少許殘余料液，通過進(jìn)料口 5通入氣體進(jìn)行吹掃，吹掃出的液態(tài)物料通過過濾棒6和/或出液口 8流出；關(guān)閉反應(yīng)器的各個(gè)出口，向反應(yīng)器中加水加熱蒸餾，通過反應(yīng)器上的出氣孔出氣后，再向反應(yīng)器中加醇或酮與水的混合溶液及活性炭，升溫使固態(tài)物料溶解并脫色，由出料口 7排出。實(shí)施例1 向反應(yīng)器中投入1. 02mol苯酚、0. 5mol硫酸和15g氯苯升溫回流反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至180 190°C，用氮?dú)馔ㄟ^微孔過濾材料將反應(yīng)器中的液態(tài)混合物壓出反應(yīng)器至無(wú)液態(tài)混合物流出，壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2 ；壓完后向反應(yīng)器中通入氯苯蒸汽進(jìn)行吹掃，壓力為4Kgf/cm2，氣速為150L/Kg. H，吹掃IOmin后無(wú)液態(tài)混合物濾出；向反應(yīng)器中加入IOOg水升溫將其中殘留的氯苯蒸出，此時(shí)測(cè)得4，4' - 二羥基二苯砜含量為 99. 5 %，然后向反應(yīng)器中加入339g質(zhì)量百分濃度為30 %的乙醇水溶液和5. 6g活性炭，升溫回流，固態(tài)物料溶解，脫色，由反應(yīng)器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到113g 4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 99%，收率為90. 4% (以硫酸計(jì))。實(shí)施例2 向反應(yīng)器中投入1. Olmol苯酚、0. 5mol硫酸和15g甲苯溶劑升溫回流反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至170 180°C，用氮?dú)馔ㄟ^微孔過濾材料將反應(yīng)器中的液態(tài)混合物壓出反應(yīng)器至無(wú)液態(tài)混合物流出，壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2 ；壓完后向反應(yīng)器中通入甲苯蒸汽進(jìn)行吹掃，壓力為Igf/cm2，氣速為160L/Kg.H，吹掃IOmin后無(wú)液態(tài)混合物濾出；向反應(yīng)器中加入IOOg水升溫將其中殘留的甲苯蒸出，此時(shí)測(cè)得4，4' - 二羥基二苯砜含量為99. 5 %，然后向反應(yīng)器中加入339g質(zhì)量百分濃度為30%的丙酮水溶液和5. 6g活性炭，升溫回流，固態(tài)物料溶解，脫色，由反應(yīng)器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到114. 2g 4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 98%，收率為91. 4% (以硫酸計(jì))。實(shí)施例3 將實(shí)例1中180 190°C移出的液態(tài)物料投入反應(yīng)器，然后投入1. 02mol苯酚、 0. 5mol硫酸和15g氯苯溶劑升溫回流反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至180 190°C， 用氮?dú)馔ㄟ^微孔過濾材料將反應(yīng)器中的液態(tài)混合物壓出反應(yīng)器至無(wú)液態(tài)混合物流出，壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2，壓完后向反應(yīng)器中通入氯苯蒸汽進(jìn)行吹掃，壓力為6Kgf/cm2，氣速為100L/Kg.H，吹掃IOmin后無(wú)液態(tài)混合物濾出；向反應(yīng)器中加入IOOg水升溫將其中殘留的氯苯蒸出，此時(shí)測(cè)得4，4' - 二羥基二苯砜含量為99.5%，然后向反應(yīng)器中加入339g 質(zhì)量百分濃度為30%的乙醇水溶液和5. 6g活性炭，升溫回流，固態(tài)物料溶解，脫色，由反應(yīng)器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到 115. 2g4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 98%，收率為92. 2% (以硫酸計(jì))。實(shí)施例4 將實(shí)例2中170 180°C移出的液態(tài)物料投入反應(yīng)器，然后投入l.Olmol苯酚、 0. 5mol硫酸和15g甲苯溶劑，升溫回流反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至170 180°C， 用氮?dú)馔ㄟ^微孔過濾材料將反應(yīng)器中的液態(tài)混合物壓出反應(yīng)器至無(wú)液態(tài)混合物流出；壓力為1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2，壓完后向反應(yīng)器中通入積比1 1的甲苯和氯苯混合蒸汽進(jìn)行吹掃，壓力為Igf/cm2，氣速為200L/Kg. H，吹掃IOmin后無(wú)液態(tài)混合物濾出；向反應(yīng)器中加入IOOg水，升溫將其中殘留的甲苯和氯苯蒸出，此時(shí)測(cè)得4，4' -二羥基二苯砜含量為99. 5 %，然后向反應(yīng)器中加入115g質(zhì)量百分濃度為50%的乙醇水溶液和5. 6g活性炭， 升溫回流，固態(tài)物料溶解，脫色，由反應(yīng)器的出料口排出；將排出的物料趁熱過濾，濾液降至室溫析出，過濾，烘干，稱量后得到115. 6g 4,4' -二羥基二苯砜，含量為99. 98%，收率為 92.5% (以硫酸計(jì))。本發(fā)明實(shí)施例采用高效液相色譜法檢測(cè)4，4' - 二羥基二苯砜含量。色譜條件 以十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑；以體積比為30 70 0.1的乙腈-水-冰醋酸為流動(dòng)相；流速為1. 2ml/min ；檢測(cè)波長(zhǎng)為2Mnm。理論板數(shù)按4，4' -二羥基二苯砜對(duì)照品峰計(jì)算應(yīng)不低于2000。本發(fā)明方法可采用所述反應(yīng)器外的其他任何能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明步驟的實(shí)驗(yàn)裝置，并不限于本發(fā)明所記載的反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種高純度4，4' - 二羥基二苯砜的分離提純方法，包括苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至160 210°C，分離液態(tài)混合物，用芳香族溶劑蒸汽吹掃剩余固態(tài)物料至無(wú)液態(tài)混合物流出，向剩余固態(tài)物料中加水，共沸蒸餾去除殘留的芳香族溶劑；其中，吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為1 10Kgf/cm2，氣速為 100L/Kg. H 200L/Kg. H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至180 200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為2 ^(gf/cm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述芳香族溶劑為氯苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯或上述兩種或兩種以上溶劑的任意混合ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的向剩余固態(tài)物料中加入固態(tài)物料質(zhì)量1 2倍量的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高純度4，4'- 二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的分離液態(tài)混合物為用真空或壓縮氣體提供動(dòng)力將液態(tài)混合物通過微孔壓出，保留固態(tài)物料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的磺化劑為硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于向去除殘留的芳香族溶劑后的固態(tài)物料中加入1 3. 5倍固態(tài)物料質(zhì)量的醇或酮與水的混合溶液，再加入活性炭，升溫使固態(tài)物料溶解、脫色，趁熱過濾、濾液降至室溫析出、過濾、烘干。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的醇或酮與水的混合溶液的質(zhì)量濃度為20% 50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高純度4，4'-二羥基二苯砜的分離提純方法，其特征在于所述的醇為甲醇或乙醇，所述的酮為丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度4，4′-二羥基二苯砜的分離提純方法，包括苯酚和磺化劑在芳香族溶劑存在下進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，其特征在于反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后，繼續(xù)升溫至160～210℃，分離液態(tài)混合物，用芳香族溶劑蒸汽吹掃剩余固態(tài)物料至無(wú)液態(tài)混合物流出，向剩余固態(tài)物料中加水，共沸蒸餾去除殘留的芳香族溶劑；其中，吹掃所用的芳香族溶劑蒸汽的壓力為1～10kgf/cm2，氣速為100L/kg.H～200L/kg.H。該分離提純方法環(huán)保、安全、節(jié)能的同時(shí)能夠獲得高收率、高純度的4，4′-二羥基二苯砜。
文檔編號(hào)C07C317/22GK102336690SQ201110346529
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者毛鋒, 鈕強(qiáng), 陳律 申請(qǐng)人:江蘇傲倫達(dá)科技實(shí)業(yè)股份有限公司