專利名稱：δ-癸內(nèi)酯合成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及δ-內(nèi)酯的合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種δ-癸內(nèi)酯合成的方法。本發(fā)明產(chǎn)品S-癸內(nèi)酯是具有非常強(qiáng)的，甜的堅(jiān)果樣香氣的化合物，到0. 以下的濃度時(shí)， 稀釋后具有甜的，奶油樣的溫和香氣。它在牛奶、奶油食品香精中作為Y-癸內(nèi)酯及其它內(nèi)配類的變調(diào)劑使用。另外，S-癸內(nèi)酯在用于桅子晚香玉等化妝香精的調(diào)合時(shí)作為變調(diào)劑作用。
背景技術(shù)：
內(nèi)酯是重要的有機(jī)化合物和中間體，在香料香精和藥物合成領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。如Y-和δ-內(nèi)酯已經(jīng)應(yīng)用于高級(jí)化妝品、食品和煙草工業(yè)等，并且由于內(nèi)酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量動(dòng)物性脂肪，過分吸入容易引起心血管疾病，一些發(fā)達(dá)國(guó)家用植物油添加奶油香料作為人造奶油用于食品工業(yè)中，風(fēng)味幾乎與天然奶油相同。使用這種新型高質(zhì)量的奶油香精，減少食品中奶油用量，在保障人們的健康方面起著重要作用。因此，探討S-內(nèi)酯的化學(xué)合成具有重要的意義。關(guān)于δ-內(nèi)酯的合成方法，目前國(guó)內(nèi)外已有不少報(bào)道，按其合成路線，綜合起來主要有以下三種方法一是用環(huán)己二酮與溴代正己烷反應(yīng)，再氧化開環(huán)、還原和環(huán)合而得 δ -癸內(nèi)酯，此法合成過程較繁瑣，產(chǎn)率較低；二是用戊二酸二乙酯進(jìn)行Dieckmarm縮合，再用無水K2CO3在丙酮中與溴代正庚烷反應(yīng)，經(jīng)脫酸、氧化得δ -癸內(nèi)酯，此法成本合理，但步驟較長(zhǎng)，收率不高，難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)；三是是用正戊醛與環(huán)戊酮縮合，再經(jīng)氫化還原、 氧化成S-內(nèi)酯，此法合成路線較短，需經(jīng)過催化氫化反應(yīng)，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。因此，需要尋找一條步驟較簡(jiǎn)單，收率較高的合成路線使S -癸內(nèi)酯的生產(chǎn)得到工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述合成路線存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供了一種 S-癸內(nèi)酯合成的方法，方法易行，操作簡(jiǎn)便，收率較高。使目的產(chǎn)物S-癸內(nèi)酯的收率增大，純度大大提高。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施一種δ -癸內(nèi)酯合成方法，包括如下步驟(1)以環(huán)戊酮和正戊醛為起始原料，在堿性條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 10 % NaOH水溶液，以聚乙二醇PEG-400作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使環(huán)戊酮與正戊醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后在酸性催化劑草酸作用下脫水生成2-戊烯環(huán)戊酮。(2)以離子交換樹脂載鈀作為催化劑，甲醇作溶劑，對(duì)2-戊烯環(huán)戊酮進(jìn)行常壓催化加氫得2-戊基環(huán)戊酮。(3)選擇甲醇作溶劑，乙酸做催化劑，在雙氧水直接氧化的新反應(yīng)體系下，使2-戊基環(huán)戊酮經(jīng)Baeyer-Villiger重排反應(yīng)合成δ -癸內(nèi)酯粗品。(4)采用了真空薄膜蒸餾裝置處理δ-癸內(nèi)酯粗品獲得高純度的產(chǎn)品。具體實(shí)施包括以下步驟(1)2-戊烯環(huán)戊酮的制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 10%的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇PEG-400 加入三口瓶，緩慢滴加正戊醛。由于醛、醛間進(jìn)行縮合反應(yīng)的活性大于醛與酮之間進(jìn)行縮合反應(yīng)的活性，為避免發(fā)生過多的副反應(yīng)，必須酮過量。然后恒溫約20 100°C反應(yīng)，冷卻，用乙酸中和，使混合液PH =5 6。靜置分層，水層用甲苯萃取，合并有機(jī)相，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10% NaHCO3和飽和NaCl水溶液洗滌，轉(zhuǎn)入帶分水器的裝置加熱50 100°C，脫水。冷卻后再進(jìn)行洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓105! 蒸除甲苯，減壓100 300°C /200 4001 條件下蒸餾，收集餾分2-戊烯環(huán)戊酮。(2) 2-戊基環(huán)戊酮的制備在反應(yīng)器中加入2-戊烯環(huán)戊酮，再加入離子交換樹脂載鈀催化劑及無水甲醇，通入H2,待反應(yīng)不再吸氫停止反應(yīng)。用無水甲醇洗滌催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水甲醇，減壓 50 200°C /100 300 條件下蒸餾，收集餾分2-戊基環(huán)戊酮。(3) δ-癸內(nèi)酯的合成向三口燒瓶中加入甲醇作溶劑，再加入2-戊基環(huán)戊酮和酸促進(jìn)劑98%的濃硫酸作催化劑，在40 10(TC下，攪拌滴加雙氧水。滴加完后，恒溫，TLC跟蹤反應(yīng)結(jié)束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10% NaHCO3中和，甲苯洗滌水層，合并有機(jī)相，減壓100 3000C /100 200 條件下蒸餾去除有機(jī)層中的甲苯，控制溫度不要超過300°C，剩余物就是粗品S-癸內(nèi)酯。(4)粗的精制將上述粗品用真空薄膜蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，控制溫度50 200°C、常壓105 下， 收集蒸出來的產(chǎn)物即為S -癸內(nèi)酯，純度為99%，收率達(dá)80%以上。步驟⑴所述的環(huán)戊酮與正戊醛的摩爾比為1 3 1，所述的PEG-400催化劑是正戊醛用量的3 10%。步驟(3)所述的雙氧水與2-戊基環(huán)戊酮的摩爾比是3 10 1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果有益效果是(1)提供一種具有較高收率、高純度δ -癸內(nèi)酯的制備方法，產(chǎn)物收率可達(dá)80%以上，解決了 S-癸內(nèi)酯合成路線復(fù)雜，收率較低的問題。(2)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)條件溫和，實(shí)驗(yàn)條件易于實(shí)現(xiàn)，易于控制(3)本發(fā)明產(chǎn)品δ-癸內(nèi)酯可用于工業(yè)化生產(chǎn)，所以這在食品工業(yè)中就具有非常重要的意義。(4)具有原料易得、來源豐富、產(chǎn)率較高、所使用的催化劑可重復(fù)使用等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)2-戊烯環(huán)戊酮的合成將濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或3%或5%的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉(zhuǎn)移催化劑 PEG-400加到三口瓶中，在20°C或40°C或60°C下緩慢滴加正戊醛，確保加入的環(huán)戊酮與正庚醛的物質(zhì)的量比為1 3 1.滴加完畢后保持體系在20°C或40°C或60°C，跟蹤反應(yīng)結(jié)
4束。用乙酸中和，使混合液的Wi = 5 6，冷卻靜止分層，水層用甲苯萃取，將萃取液與有機(jī)相合并，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1或3或5或7或8或10% NaHCO3和飽和NaCl水溶液洗滌兩次， 轉(zhuǎn)入帶油水分離器的燒瓶中，加入一定量IOml或20ml或30ml的甲苯，加熱90或93或95 或98或100°C攪拌至不再有水分出。冷卻后，再經(jīng)飽和NaCl溶液和1 10% NaHCO3溶液洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓IO5Pa蒸除甲苯，減壓2001 或2501 或3001 蒸餾收集餾分 2-烯烴環(huán)戊酮，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得反應(yīng)產(chǎn)率為80 90%，比較標(biāo)準(zhǔn)樣品，精餾后GC分析其純度最高為99.6%。(2) 2-戊基環(huán)戊酮的合成在反應(yīng)器中加入2-戊烯環(huán)戊酮，按照質(zhì)量比1 2 5加入有機(jī)溶劑甲醇，在離子交換樹脂載鈀催化劑的作用下，常壓通ΛΗ2，控制溫度為40°C或50°C或60°C待反應(yīng)不再吸氫停止反應(yīng)。用無水甲醇洗滌催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水甲醇，減壓100 或150 或 200Pa蒸餾收集餾分2-戊基環(huán)戊酮，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得反應(yīng)產(chǎn)率為80 96%，比較標(biāo)準(zhǔn)樣品，精餾后GC分析其純度最高為99. 6%。(3) δ-癸內(nèi)酯的合成向三口燒瓶中加入20ml或30ml或40ml的甲醇作溶劑，再加入2_戊基環(huán)戊酮和98%的濃硫酸促進(jìn)劑，在40°C或60°C或80°C下，攪拌滴加雙氧水。滴加完后，恒溫低于 100°C，跟蹤反應(yīng)結(jié)束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用5% NaHCO3中和，甲苯洗滌水層，合并有機(jī)相，減壓100 或130 或150 蒸餾去除有機(jī)層中的甲苯，控制溫度不要超過300°C，剩余物就是粗品S -癸內(nèi)酯，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得產(chǎn)率為80 96%，純度最高達(dá)96%。(4)粗品的精制將上述粗品用真空薄膜蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，控制溫度低于200°C，常壓IO5Pa收集蒸出來的產(chǎn)物，即為δ -癸內(nèi)酯，純度為98. 5%，產(chǎn)率約為86%。實(shí)施例2 (1)2-戊烯環(huán)戊酮的合成將濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%或5%或7%的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉(zhuǎn)移催化劑 PEG-400加到三口瓶中，在40°C或60°C或80°C下緩慢滴加正戊醛，確保加入的環(huán)戊酮與正庚醛的物質(zhì)的量比為1 3 1.滴加完畢后保持體系在40°C或60°C或80°C，跟蹤反應(yīng)結(jié)束。用乙酸中和，使混合液的Wi = 5或6，冷卻靜止分層，水層用甲苯萃取，將萃取液與有機(jī)相合并，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1或3或5或7或8或10% NaHCO3和飽和NaCl水溶液洗滌兩次， 轉(zhuǎn)入帶油水分離器的燒瓶中，加入一定量20ml或30ml或40ml的甲苯，加熱90或92或94 或96或98或100°C攪拌至不再有水分出。冷卻后，再經(jīng)飽和NaCl溶液和1 10% NaHCO3 溶液洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓IO5Pa蒸除甲苯，減壓2501 或3001 或3501 蒸餾收集餾分2-烯烴環(huán)戊酮，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得反應(yīng)產(chǎn)率為80 90%，比較標(biāo)準(zhǔn)樣品，精餾后GC 分析其純度最高為99.6%。(2) 2-戊基環(huán)戊酮的合成在反應(yīng)器中加入2-戊烯環(huán)戊酮，按照質(zhì)量比1 2 5加入有機(jī)溶劑甲醇，在離子交換樹脂載鈀催化劑的作用下，常壓通入H2，控制溫度為50°C或60°C或70°C待反應(yīng)不再吸氫停止反應(yīng)。用無水甲醇洗滌催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水甲醇，減壓150 或200 或 250Pa蒸餾收集餾分2-戊基環(huán)戊酮，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得反應(yīng)產(chǎn)率為80 96%，比較標(biāo)準(zhǔn)樣品，精餾后GC分析其純度最高為99. 6%。(3) δ-癸內(nèi)酯的合成向三口燒瓶中加入30ml或40ml或50ml的甲醇作溶劑，再加入2_戊基環(huán)戊酮和98%的濃硫酸促進(jìn)劑，在60°C或70°C或80°C下，攪拌滴加雙氧水。滴加完后，恒溫低于 100°C，跟蹤反應(yīng)結(jié)束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用5% NaHCO3中和，甲苯洗滌水層，合并有機(jī)相，減壓130 或150 或170 蒸餾去除有機(jī)層中的甲苯，控制溫度不要超過300°C，剩余物就是粗品S -癸內(nèi)酯，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得產(chǎn)率為80 94%，純度最高達(dá)96%。(4)粗品的精制將上述粗品用真空薄膜蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，控制溫度低于200°C，常壓IO5Pa收集蒸出來的產(chǎn)物，即為δ -癸內(nèi)酯，純度為98. 5%，產(chǎn)率約為86%。實(shí)施例3 (1)2-戊烯環(huán)戊酮的合成將濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%或7%或10%的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉(zhuǎn)移催化劑 PEG-400加到三口瓶中，在60°C或80°C或100°C下緩慢滴加正戊醛，確保加入的環(huán)戊酮與正庚醛的物質(zhì)的量比為1 3 1.滴加完畢后保持體系在60°C或80°C或100°C，跟蹤反應(yīng)結(jié)束。用乙酸中和，使混合液的Wi = 5或6，冷卻靜止分層，水層用甲苯萃取，將萃取液與有機(jī)相合并，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1或3或5或7或9或10% NaHCO3和飽和NaCl水溶液洗滌兩次， 轉(zhuǎn)入帶油水分離器的燒瓶中，加入一定量30ml或40ml或50ml的甲苯，加熱90或92或94 或96或98或100°C攪拌至不再有水分出。冷卻后，再經(jīng)飽和NaCl溶液和1 10% NaHCO3 溶液洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓IO5Pa蒸除甲苯，減壓3001 或3501 或4001 蒸餾收集餾分2-烯烴環(huán)戊酮，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得反應(yīng)產(chǎn)率為81 95%，比較標(biāo)準(zhǔn)樣品，精餾后GC 分析其純度最高為98%。(2) 2-戊基環(huán)戊酮的合成在反應(yīng)器中加入2-戊烯環(huán)戊酮，按照質(zhì)量比1 2 5加入有機(jī)溶劑甲醇，在離子交換樹脂載鈀催化劑的作用下，常壓通ΛΗ2，控制溫度為60°C或80°C或90°C待反應(yīng)不再吸氫停止反應(yīng)。用無水甲醇洗滌催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水甲醇，減壓200 或250 或 300Pa蒸餾收集餾分2-戊基環(huán)戊酮，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得反應(yīng)產(chǎn)率為84 94%，比較標(biāo)準(zhǔn)樣品，精餾后GC分析其純度最高為98. 2%。(3) δ-癸內(nèi)酯的合成向三口燒瓶中加入30ml或40ml或50ml的甲醇作溶劑，再加入2-戊基環(huán)戊酮和 98 %的濃硫酸促進(jìn)劑，在80°C或90°C或100°C下，攪拌滴加雙氧水。滴加完后，恒溫低于 100°C，跟蹤反應(yīng)結(jié)束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用5% NaHCO3中和，甲苯洗滌水層，合并有機(jī)相，減壓150 或170 或190 蒸餾去除有機(jī)層中的甲苯，控制溫度不要超過300°C，剩余物就是粗品S -癸內(nèi)酯，經(jīng)檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理得產(chǎn)率為82 90%，純度最高達(dá)97%。(4)粗品的精制將上述粗品用真空薄膜蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，控制溫度低于200°C，常壓IO5Pa收集蒸出來的產(chǎn)物，即為δ -癸內(nèi)酯，純度為98. 5%，產(chǎn)率約為88%。
權(quán)利要求
1.一種δ-癸內(nèi)酯合成方法，其步驟是(1)以環(huán)戊酮和正戊醛為原料，在堿性條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)廣10%Na0H水溶液，以聚乙二醇 PEG-400作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使環(huán)戊酮與正戊醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后在酸性催化劑草酸作用下脫水生成2-戊烯環(huán)戊酮；(2)以離子交換樹脂載鈀作為催化劑，甲醇作溶劑，對(duì)2-戊烯環(huán)戊酮進(jìn)行常壓催化加氫得2-戊基環(huán)戊酮；(3)選擇甲醇作溶劑，乙酸做催化劑，在雙氧水直接氧化的反應(yīng)體系下，使2-戊基環(huán)戊酮經(jīng)Baeyer-villiger重排反應(yīng)合成δ -癸內(nèi)酯粗品；(4)采用了真空薄膜蒸餾裝置處理S-癸內(nèi)酯粗品獲得產(chǎn)品，包括以下步驟(a)2-戊烯環(huán)戊酮的制備將質(zhì)量分?jǐn)?shù)廣10%的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇PEG-400加入三口瓶，緩慢滴加正戊醛，然后恒溫2(T10(TC反應(yīng)，冷卻，用乙酸中和，使混合液pH=5 6， 靜置分層，水層用甲苯萃取，合并有機(jī)相，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10%NaHC03和飽和NaCl水溶液洗滌，轉(zhuǎn)入帶分水器的裝置加熱5(T10(TC，脫水，冷卻后再進(jìn)行洗滌，無水Na2SO4干燥后常壓 105 蒸除甲苯，減壓10(T30(TC /200^400Pa條件下蒸餾，收集餾分2-戊烯環(huán)戊酮；(b)2-戊基環(huán)戊酮的制備在反應(yīng)器中加入2-戊烯環(huán)戊酮，再加入離子交換樹脂載鈀催化劑及無水甲醇，通入H2,待反應(yīng)不再吸氫停止反應(yīng)，用無水甲醇洗滌催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水甲醇，減壓 50^2000C /100^300Pa條件下蒸餾，收集餾分2-戊基環(huán)戊酮，(c)δ-癸內(nèi)酯的合成向三口燒瓶中加入甲醇作溶劑，再加入2-戊基環(huán)戊酮和酸促進(jìn)劑98%的濃硫酸作催化劑，在4(TlO(rC下，攪拌滴加雙氧水，滴加完后，恒溫，TLC跟蹤反應(yīng)結(jié)束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 10%NaHC03中和，甲苯洗滌水層，合并有機(jī)相，減壓 100^300oC /100^200Pa條件下蒸餾去除有機(jī)層中的甲苯，控制溫度不要超過300°C，剩余物就是粗品S-癸內(nèi)酯；(d)粗的精制:將c步驟粗品用真空薄膜蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，控制溫度5(T20(TC、常壓105 下，收集蒸出來的產(chǎn)物即為S-癸內(nèi)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種S-癸內(nèi)酯合成方法，其特征在于所述的環(huán)戊酮與正戊醛的摩爾比為廣3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種S-癸內(nèi)酯合成方法，其特征在于所述的PEG-400催化劑是正戊醛用量的3 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種S-癸內(nèi)酯合成方法，其特征在于所述的雙氧水與 2-戊基環(huán)戊酮的摩爾比是3 10:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種δ-癸內(nèi)酯的合成方法，其步驟是(1)以環(huán)戊酮和正戊醛為起始原料，在堿性條件下，以PEG-400作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使環(huán)戊酮與正戊醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后在酸性催化劑作用下脫水生成2-戊烯環(huán)戊酮；(2)用離子交換樹脂載鈀作催化劑，甲醇作溶劑，對(duì)2-戊烯環(huán)戊酮進(jìn)行常壓催化加氫得2-戊基環(huán)戊酮；(3)選擇甲醇作溶劑，酸做催化劑，在雙氧水直接氧化的新反應(yīng)體系下，使2-戊基環(huán)戊酮經(jīng)Baeyer-villiger重排反應(yīng)合成δ-癸內(nèi)酯粗品，然后采用了停留時(shí)間較短的真空薄膜蒸餾裝置處理δ-癸內(nèi)酯粗品獲得高純度的產(chǎn)品。方法易行，操作簡(jiǎn)便，原料易得，來源豐富，收率較高，產(chǎn)物δ-癸內(nèi)酯的收率增大，純度大大提高，催化劑可重復(fù)使用，具有非常大的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07D309/30GK102382090SQ20111034941
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月8日
發(fā)明者儲(chǔ)楊, 卜佳, 姜豐, 李家鳴, 李廣學(xué), 詹華露, 趙明珠 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)