專利名稱：光–熱協(xié)同催化技術(shù)及其在一氧化碳催化偶聯(lián)上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化及熱催化協(xié)同技術(shù)在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，具體的說是光-熱協(xié)同催化技術(shù)及其在一氧化碳催化偶聯(lián)上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸醋、碳酸脂等有用化學(xué)中間品是上世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新工藝和新技術(shù)，是當(dāng)今世界碳一化學(xué)工業(yè)的重要發(fā)展方向，也是我國碳一化學(xué)工業(yè)的一項(xiàng)重大科技開發(fā)項(xiàng)目。結(jié)合我國煤炭資源儲(chǔ)量豐富，而石油資源相對匱乏的現(xiàn)狀，發(fā)展以一氧化碳為原料制備有機(jī)化學(xué)品，對于緩解我國目前石油緊張狀況，合理開發(fā)煤炭資源具有重要的戰(zhàn)略意義。
近年來，國內(nèi)外競相開展了一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟狨サ难芯?，?982年日本宇部興產(chǎn)公司開發(fā)成功了一氧化碳和亞硝酸酯常壓氣固相合成草酸二甲酯的新工藝，并進(jìn)行了催化劑裝填量為3kg的模式；中科院成都有機(jī)所于1985 - 1989年間開展了純一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟岫阴サ难芯?，研究了五種不同的催化劑體系；浙江大學(xué)化工系也于1989年開展過純一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟岫阴サ难芯?，并在浙江江山化工廠進(jìn)行 200t/a合成草酸二乙酯的中試；中科院福建物構(gòu)所是國內(nèi)開展一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟岫パ芯康淖钤缂拜^成功的單位之一，繼1982年開發(fā)出高活性的一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟岫ゴ呋瘎┖?，歷經(jīng)20幾年努力，于2006年完成了 “一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟狨?(300t/a)和乙二醇(100t/a) ”項(xiàng)目的中試，達(dá)到日產(chǎn)900公斤草酸二甲酯的能力，并于2008 年完成了萬噸級煤制乙二醇成套工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；此外，國內(nèi)天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、南開大學(xué)等單位也相繼開展了一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟狨ゼ耙叶嫉难芯浚?但還沒有中試成功的報(bào)道。總體來講，盡管一氧化碳催化偶聯(lián)制草酸酯已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但從能源、環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)效益的角度來講還存在很大的提升空間，比如，上述研究中提到的最佳反應(yīng)溫度一般在120°C以上，溫度區(qū)間也比較窄(大約20°C)，所得產(chǎn)品中往往含有甲醇、甲酸甲酯等副產(chǎn)物，催化劑一般為鈀負(fù)載氧化鋁等。發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步克服常規(guī)一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)的技術(shù)性不足，本發(fā)明在熱催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上引入了太陽光或人工光源，提供一種在光-熱協(xié)同作用下催化偶聯(lián)一氧化碳的新方法，即通過光催化和熱催化對一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的共同作用，從而有效降低反應(yīng)溫度并提高產(chǎn)品的收率和選擇性。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下在熱催化作用的同時(shí)，結(jié)合光催化作用使一氧化碳發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所述的熱催化作用是通過熱催化反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)的，所述的熱催化反應(yīng)裝置是由管式反應(yīng)器、催化劑顆粒和加熱系統(tǒng)組成，所述的光催化作用是通過外加光源實(shí)現(xiàn)的，催化劑顆粒置于所述管式反應(yīng)器內(nèi)，加熱系統(tǒng)和外加光源置于管式反應(yīng)器周圍，所述加熱系統(tǒng)可以是加熱帶、油浴、水浴以及加熱爐，所述催化劑顆粒為鈀負(fù)載氧化鋁復(fù)合催化劑，特別是氧化鋁與氧化物半導(dǎo)體(如Ti02，ZnO, SnO2, CeO2, In2O3，！^e2O3等)材料復(fù)合的催化劑，所述外加光源為太陽光或人工光源，波長為200-1200nm;光-熱協(xié)同催化偶聯(lián)一氧化碳的具體方法為將含有一氧化碳和亞硝酸酯的原料氣體流過所述的管式反應(yīng)器，在一定反應(yīng)條件下催化偶聯(lián)成草酸酯或碳酸酯等目標(biāo)產(chǎn)品。
本發(fā)明就是將光催化技術(shù)和熱催化技術(shù)結(jié)合起來，在熱催化反應(yīng)裝置中引入光照，通過光催化作用和熱催化作用的協(xié)同效果，來降低一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)的溫度并提高產(chǎn)品收率及選擇性。
本發(fā)明的效果和優(yōu)越性在于由于在熱催化反應(yīng)裝置引入了太陽光或人工光源， 它們通過對催化劑電子結(jié)構(gòu)和催化偶聯(lián)過程中反應(yīng)物種吸附態(tài)的影響，產(chǎn)生光催化-熱催化協(xié)同作用，從而顯著降低了一氧化碳催化偶聯(lián)的反應(yīng)溫度并提高了草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等產(chǎn)品的選擇性。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1是本發(fā)明技術(shù)的方框圖。在熱催化反應(yīng)裝置中引入光源(包括太陽光和人工光源)，當(dāng)含有一氧化碳和亞硝酸酯的原料氣體流過反應(yīng)器后發(fā)生催化偶聯(lián)反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以浸漬法制備的鈀負(fù)載二氧化鈦/氧化鋁(Pd/Ti02/Al203)為催化劑，將一定量 40 - 60目該催化劑置于內(nèi)徑為6mm的石英反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)管外夾層通過循環(huán)水加熱，反應(yīng)溫度為70°C (正負(fù)1)，向反應(yīng)管內(nèi)通入一氧化碳、亞硝酸甲酯和氮?dú)獾幕旌蠚?摩爾比為 14:12. 5:73. 5)，氣體壓力為0. IMPa，氣體流量為30SCCM，空速為700001^，產(chǎn)物在線分析使用日本島津GC-2014型色譜儀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1?？梢钥闯觯谥挥屑訜釛l件下，原料無反應(yīng)且無產(chǎn)品生成。
表權(quán)利要求
1.一種通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于在熱催化作用的同時(shí)，結(jié)合光催化作用使一氧化碳發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，所述的熱催化作用是通過熱催化反應(yīng)裝置實(shí)現(xiàn)的，所述的熱催化反應(yīng)裝置是由管式反應(yīng)器、催化劑顆粒和加熱系統(tǒng)組成，所述的光催化作用是通過外加光源實(shí)現(xiàn)的，催化劑顆粒置于所述管式反應(yīng)器內(nèi)，加熱系統(tǒng)和外加光源置于管式反應(yīng)器周圍，所述外加光源為太陽光或人工光源；光熱協(xié)同催化偶聯(lián)一氧化碳的具體方法為將含有一氧化碳的原料氣體流過所述的管式反應(yīng)器，在一定反應(yīng)條件下催化偶聯(lián)成目標(biāo)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于所述的催化劑顆?？梢詾殁Z負(fù)載二氧化鈦催化劑Pd/Ti02，鈀負(fù)載氧化鋅催化劑Pd/aiO，鈀負(fù)載二氧化鈦/氧化鋁催化劑Pd/Ti02/Al203，鈀負(fù)載氧化鋅/氧化鋁催化劑Pd/Zn0/Al203等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于所述的人工光源為紫外殺菌燈或氙燈，光照波長為20(Tl200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于所述的加熱系統(tǒng)可以是加熱帶，油浴，水浴，加熱爐等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于所述的原料氣體為一氧化碳、亞硝酸酯和氮?dú)獾幕旌蠚?，氣組成以摩爾百分率計(jì)，控制為一氧化碳-5 17%，亞硝酸酯_5.5 15%，其余為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度2(Tl40°C，壓力0. Γ0. 5MPa，流量1(T50SCCM。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過光熱協(xié)同作用催化偶聯(lián)一氧化碳的方法，其特征在于所述的目標(biāo)產(chǎn)品為草酸二甲酯，草酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種能夠改善一氧化碳催化偶聯(lián)性能的光–熱協(xié)同催化技術(shù)，即在熱催化反應(yīng)裝置中引入太陽光或人工光源，通過光催化和熱催化對一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)體系的共同作用，從而改善了常規(guī)一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)的一些技術(shù)性不足。本發(fā)明由于在原有熱催化反應(yīng)作用的基礎(chǔ)上外加了太陽光或人工光源，通過對催化劑電子結(jié)構(gòu)和催化偶聯(lián)過程中反應(yīng)物種吸附態(tài)的影響，產(chǎn)生光催化–熱催化協(xié)同作用，使得一氧化碳催化偶聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度明顯降低，同時(shí)碳酸脂、草酸酯等目標(biāo)產(chǎn)品的收率和選擇性也顯著提高。
文檔編號C07C67/36GK102503817SQ20111034969
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者張俊, 李廣社, 李莉萍, 顏廷江 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所