專利名稱：新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，屬于農(nóng)藥殺蟲劑技術領域。
背景技術：
新煙堿類殺蟲劑是昆蟲煙堿乙酰膽堿受體抑制劑，是繼有機磷類、氨基甲酸酯類、 擬除蟲菊酯類殺蟲劑之后的第四代新穎的殺蟲劑，是殺蟲劑研究領域具有重大意義的發(fā)明，該類殺蟲劑活性高，殺蟲譜廣，對哺乳動物和水生動物安全，同時有良好的系統(tǒng)物性和環(huán)境友好性，與傳統(tǒng)的農(nóng)藥之間不存在交互抗性，所以是當前取代高毒殺蟲劑的最重要的一類。噻蟲胺是拜耳公司于1996年開發(fā)應用的新煙堿殺蟲劑，其作用機理與其它新煙堿類殺蟲劑相似，其主要用于水稻、果樹、蔬菜、茶葉、草皮和觀賞作物等害蟲防治，其效果非常明顯，特別是用在蔬菜的地下害蟲防治，我國目前蔬菜種植面積極大，且地下害蟲發(fā)生較嚴重，這勢必會形成市場空間非常大，在國外該產(chǎn)品是所有煙堿類殺蟲劑中增長最快的品種，目前增長率135. 9%，市場銷售額為4億美金，預計到2014年將達到11億美金。目前，現(xiàn)有噻蟲胺制備方法1. 5-氨甲基-2-氯噻唑與1. 2- 二甲基-3-硝基異硫脲反應生成噻蟲胺；2. 2-氯-5-氯甲基噻唑與N-甲基-N-硝基胍反應生成噻蟲胺；3. 2-氯-5-氯甲基噻唑與2-甲基-N-硝基異硫脲反應得1-(2-氯-噻唑甲基)-3-硝基-2-甲基異硫脲再與甲胺溶液反應生成噻蟲胺，上述制備噻蟲胺的方法均存在選擇性低、反應條件特殊、反應時間長、制得的噻蟲胺純度低、不易于實現(xiàn)工業(yè)化的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術存在的不足之處，提供一種工藝流程簡捷、 反應時間短、制得的噻蟲胺純度高、收率高、三廢(即廢氣、廢水、廢渣)小的新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法。
新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，其特殊之處在于包括以下工藝流程 1、中間體1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪的合成 (1)、成環(huán)反應
將甲醇投入反應釜中，啟動攪拌，加入甲基胍，封閉手孔，抽入一甲胺、甲醛，甲醇、甲基胍、一甲胺、甲醛四者的重量比為(0.8-1. 2) (1.5-1.9) (3.2-3.6): (0.4-0. 6)，慢慢升溫至40-60°C，攪拌反應3-7小時，取樣化驗； (2)、濃縮、結晶、過濾
將反應釜內(nèi)反應液的溫度降至20-40°C、釜內(nèi)真空度控制在0. 08-0. lOMpa，將反應液中的甲醇采用脫溶工藝去除，即提高溫度、將甲醇變成甲醇蒸汽去除，然后將反應液的溫度升至50-55°C，趁熱過濾，濾液抽入結晶釜中，將濾液溫度間歇降至-5-0°C，攪拌結晶 0. 8-1. 2小時，過濾干燥得1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪；
2、中間體1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪(簡稱TST)的合成
(1)、縮合反應
將丁酮投入反應釜中，啟動攪拌，依次加入步驟1得到的1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪、碳酸鉀，丁酮、1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪、碳酸鉀三者的重量比為(6-8) (0. 5-1. 5): (1-3)，完畢后升溫至30°C，在30°C條件下連續(xù)勻速滴加占上述混合物總重量8-12%的2-氯-5-氯甲基噻唑，1. 5-2. 5小時滴完，然后恒溫 30°C反應7-9小時，再將料溫降至15-25°C，保溫1. 5-2. 5小時;
所述料溫降至15-25°C，是采用冷凍鹽水降溫，冷凍鹽水在反應釜的夾層中循環(huán)，冷凍鹽水的溫度低，將物料中的熱量帶走；
(2)、過濾
用丁酮洗縮合反應后所得的物料，然后過濾，將過濾后固體中的丁酮甩凈，然后將該固體轉(zhuǎn)移至反應釜中，向反應釜中加入占釜中固體重量2. 8-3. 2倍的水，攪拌30分鐘后過濾， 再用水淋洗過濾后的固體，直至將固體中的鹽去掉，即得1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪；
為了節(jié)約能源，提高原料的利用率，可以將上述經(jīng)丁酮洗后過濾出的濾液與淋洗廢水在反應釜中按重量比1: (6. 5-7. 5)混合，控制反應釜內(nèi)的溫度不超過65°C、真空度控制在-0. 08-0. IOMpa,脫凈丁酮，然后加入占釜中混合液重量9-11%的乙酸乙酯，攪勻后自然結晶3-5小時，過濾，用乙酸乙酯洗過濾后的固體，然后干燥即得1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪； 3、噻蟲胺的合成
(1)、水解反應
將乙醇、硫酸、水投入反應釜中，再投入步驟2得到的1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪，上述四種物質(zhì)的重量比依次為(0. 8-1. 2) (2. 8-3. 2): (0. 08-0. 12): (0. 8-1. 2)，將反應釜內(nèi)的溫度升溫至35_40°C，攪拌反應12-16 小時，取樣化驗；
(2)過濾、濾餅、干燥
將水解反應后所得的物料降溫至M_28°C，保溫1. 5-2. 5小時，過濾，將過濾后的固體用水反復清洗，直至洗水的PH為中性，將洗后的固體干燥后即得噻蟲胺。所述水解反應后所得的物料降溫，采用冷凍鹽水降溫，冷凍鹽水在反應釜的夾層中循環(huán)，冷凍鹽水的溫度低，將物料中的熱量帶走；
本發(fā)明新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，采用分解1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪生成噻蟲胺，能制得純度含量> 95%的噻蟲胺， 該方法具有選擇性高、反應條件溫和、反應時間短、產(chǎn)品純度高、易于實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點。
具體實施例方式以下給出本發(fā)明的具體實施方式
，用來對本發(fā)明做進一步的說明。實施例1
本實施例的新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，包括以下工藝流程 1、中間體1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪的合成(1)、成環(huán)反應
將甲醇投入反應釜中，啟動攪拌，加入甲基胍，封閉手孔，抽入一甲胺、甲醛，甲醇、甲基胍、一甲胺、甲醛四者的重量比為(0.8-1. 2) (1.5-1.9) (3.2-3.6): (0.4-0. 6)，慢慢升溫至40-60°C，攪拌反應3-7小時，取樣化驗，反應完成的標準是反應液中含有m的甲基胍；
(2)、濃縮、結晶、過濾
將反應釜內(nèi)反應液的溫度降至20-40 °C、釜內(nèi)真空度控制在0. 08-0. IOMpa,將反應液中的甲醇采用脫溶工藝去除，即提高溫度、將甲醇變成甲醇蒸汽去除，然后將反應液的溫度升至50-55°C，趁熱過濾，濾液抽入結晶釜中，將濾液溫度間歇降至-5-0°C，攪拌結晶 0. 8-1. 2小時，過濾干燥得1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪；
2、中間體1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪 (簡稱TST)的合成
(1)、縮合反應
將丁酮投入反應釜中，啟動攪拌，依次加入步驟1得到的1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪、碳酸鉀，丁酮、1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪、碳酸鉀三者的重量比為(6-8) (0. 5-1. 5): (1-3)，完畢后升溫至30°C，在30°C條件下連續(xù)勻速滴加占上述混合物總重量8-12%的2-氯-5-氯甲基噻唑，1. 5-2. 5小時滴完，然后恒溫 30°C反應7-9小時，再將料溫降至15-25°C，保溫1. 5-2. 5小時;
所述料溫降至15-25°C，是采用冷凍鹽水降溫，冷凍鹽水在反應釜的夾層中循環(huán)，冷凍鹽水的溫度低，將物料中的熱量帶走；
(2)、過濾
用丁酮洗縮合反應后所得的物料，然后過濾，將過濾后固體中的丁酮甩凈，然后將該固體轉(zhuǎn)移至反應釜中，向反應釜中加入占釜中固體重量2. 8-3. 2倍的水，攪拌30分鐘后過濾， 再用水淋洗過濾后的固體，直至將體中的鹽去掉，即得1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪；
為了節(jié)約能源，提高原料的利用率，可以將上述經(jīng)丁酮洗后過濾出的濾液與淋洗廢水在反應釜中按重量比1: (6. 5-7. 5)混合，控制反應釜內(nèi)的溫度不超過65°C、真空度控制在-0. 08-0. IOMpa,脫凈丁酮，然后加入占釜中混合液重量9-11%的乙酸乙酯，攪勻后自然結晶3-5小時，過濾，用乙酸乙酯洗過濾后的固體，然后干燥即得1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪；
3、噻蟲胺的合成
(1)、水解反應
將乙醇、硫酸、水投入反應釜中，再投入步驟2得到的1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪，上述四種物質(zhì)的重量比依次為(0. 8-1. 2) (2. 8-3. 2): (0. 08-0. 12): (0. 8-1. 2)，將反應釜內(nèi)的溫度升溫至35_40°C，攪拌反應12-16 小時，取樣化驗，反應完成的標準是1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪的含量彡0. 5% ；
(2)過濾、濾餅、干燥
將水解反應后所得的物料降溫至M_28°C，保溫1. 5-2. 5小時，過濾，將過濾后的固體用水反復清洗，直至洗水的PH為中性，將洗后的固體干燥后即得噻蟲胺。水解反應后所得的物料降溫，采用冷凍鹽水降溫，冷凍鹽水在反應釜的夾層中循環(huán)，冷凍鹽水的溫度低，將物料中的熱量帶走；
本實施例所制得的新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的應用廣譜、內(nèi)吸性殺蟲劑，主要用于水稻、蔬菜、果樹及其它作物，防治半翅目、鞘翅目、雙翅目和某些鱗翅目害蟲。本實施例所用原材料數(shù)據(jù)如下
權利要求
1.新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，其特征在于包括以下工藝流程 1)、中間體1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪的合成(1)、成環(huán)反應將甲醇投入反應釜中，啟動攪拌，加入甲基胍，封閉手孔，抽入一甲胺、甲醛，甲醇、甲基胍、一甲胺、甲醛四者的重量比為(0.8-1. 2) (1.5-1.9) (3.2-3.6): (0.4-0. 6)，慢慢升溫至40-60°C，攪拌反應3-7小時，取樣化驗；(2)、濃縮、結晶、過濾將反應釜內(nèi)反應液的溫度降至20-40°C、釜內(nèi)真空度控制在0. 08-0. lOMpa，將反應液中的甲醇采用脫溶工藝去除，然后將反應液的溫度升至50-55°C，趁熱過濾，濾液抽入結晶釜中，將濾液溫度間歇降至-5-0°C，攪拌結晶0. 8-1. 2小時，過濾干燥得1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1.3. 5-三嗪；2)、中間體1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪的合成(1)、縮合反應將丁酮投入反應釜中，啟動攪拌，依次加入步驟1得到的1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪、碳酸鉀，丁酮、1. 5- 二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1. 3. 5-三嗪、碳酸鉀三者的重量比為(6-8) (0. 5-1. 5): (1-3)，完畢后升溫至30°C，在30°C條件下連續(xù)勻速滴加占上述混合物總重量8-12%的2-氯-5-氯甲基噻唑，1. 5-2. 5小時滴完，然后恒溫 30°C反應7-9小時，再將料溫降至15-25°C，保溫1. 5-2. 5小時;(2)、過濾用丁酮洗縮合反應后所得的物料，然后過濾，將過濾后固體中的丁酮甩凈，然后將該固體轉(zhuǎn)移至反應釜中，向反應釜中加入占釜中固體重量2. 8-3. 2倍的水，攪拌30分鐘后過濾， 再用水淋洗過濾后的固體，直至將固體中的鹽去掉，即得1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪；3)、噻蟲胺的合成(1)、水解反應將乙醇、硫酸、水投入反應釜中，再投入步驟2得到的1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1. 3. 5-三嗪，上述四種物質(zhì)的重量比依次為(0. 8-1. 2) (2. 8-3. 2): (0. 08-0. 12): (0. 8-1. 2)，將反應釜內(nèi)的溫度升溫至35_40°C，攪拌反應12-16 小時，取樣化驗；(2)過濾、濾餅、干燥將水解反應后所得的物料降溫至M_28°C，保溫1. 5-2. 5小時，過濾，將過濾后的固體用水反復清洗，直至洗水的PH為中性，將洗后的固體干燥后即得噻蟲胺。
2.按照權利要求1所述的新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，其特征在于所述步驟2中間體1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5-二甲基-六氫-1.3. 5-三嗪 (簡稱TST)的合成過程中，將經(jīng)丁酮洗后過濾出的濾液與淋洗廢水在反應釜中按重量比 1 (6. 5-7. 5)混合，反應釜內(nèi)的溫度不超過65°C、真空度控制在-0. 08-0. lOMpa，脫凈丁酮， 然后加入占釜中混合液重量9-11%的乙酸乙酯，攪勻后自然結晶3-5小時，過濾，用乙酸乙酯洗過濾后的固體，然后干燥即得1- (2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3. 5- 二甲基-六氫-1.3. 5-三嗪。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，屬于農(nóng)藥殺蟲劑技術領域。包括以下步驟1、中間體1.5-二甲基-2-硝基亞胺基-六氫-1.3.5-三嗪的合成；2、中間體1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3.5-二甲基-六氫-1.3.5-三嗪(簡稱TST)的合成；3、噻蟲胺的合成。本發(fā)明新煙堿類殺蟲劑噻蟲胺的制備方法，采用分解1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亞胺基-3.5-二甲基-六氫-1.3.5-三嗪生成噻蟲胺，能制得純度含量≥95%的噻蟲胺，該方法具有選擇性高、反應條件溫和、反應時間短、產(chǎn)品純度高、易于實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點。
文檔編號C07D277/32GK102432561SQ20111035138
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2011年7月6日
發(fā)明者張毅 申請人:山東京蓬生物藥業(yè)股份有限公司