專利名稱：一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成乙醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種二甲醚在低溫下選擇氧化直接制取乙醇的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙醇俗稱酒精，在日常生活和化工醫(yī)藥等領(lǐng)域有著十分廣泛的用途，可用來(lái)制造醋酸、飲料、香精、染料等，醫(yī)療上也常用體積分?jǐn)?shù)為70% -75%的乙醇作消毒劑。近年來(lái)， 乙醇作為汽油添加劑或者直接作為燃料在世界各國(guó)得到了大力的推廣，使得乙醇在能源趨于緊張的今天得到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。目前工業(yè)上乙醇主要是通過(guò)乙烯水化和生物質(zhì)發(fā)酵的方法得到的。乙烯水化法主要是在高溫，高壓的條件下，乙烯和水在酸性催化劑上發(fā)生加成反應(yīng)得到乙醇。但是在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，原料乙烯是石油基產(chǎn)品，存在著對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，危險(xiǎn)性高，污染嚴(yán)重等問(wèn)題。生物質(zhì)發(fā)酵法是一種傳統(tǒng)的制備乙醇的方法，是將淀粉和纖維素等糖類經(jīng)過(guò)預(yù)處理，水解發(fā)酵之后得到的。這個(gè)過(guò)程存在著產(chǎn)物中乙醇含量比較低，過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。我國(guó)是富煤貧油國(guó)家也是人口眾多的國(guó)家，隨著全球石油儲(chǔ)量的減少和全球范圍內(nèi)糧食短缺等問(wèn)題的凸顯，尋求一種新的適合我國(guó)資源特色的煤基合成乙醇新工藝勢(shì)在必行。這將對(duì)減少我國(guó)對(duì)石油資源的依賴、保障我國(guó)能源安全、降低對(duì)糧食的使用、緩解糧食短缺等問(wèn)題具有重要的意義。二甲醚是一種優(yōu)良的煤基清潔燃料，也是一種用途廣泛的化工原料。在合成氣一步法制二甲醚的技術(shù)取得重大突破的背景下，大規(guī)模生產(chǎn)二甲醚成為可能，其生產(chǎn)成本將會(huì)進(jìn)一步的降低。以二甲醚為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品主要有二甲醚制丙烯(天然氣化工C1 化學(xué)與化工第；35卷5期1-4，2010)、二甲醚制甲酸甲酯(CN 1300094C 2007. 2. 14 ；化工學(xué)報(bào)第 58 卷第 4 期 887-891，2007 年 4 月)、二甲醚制氫氣(V. V Galvita et. al Appl. Catal. A 216(2001)85-90)、二甲醚制乙醇等方面。二甲醚制乙醇主要集中在兩個(gè)方面①二甲醚和合成氣直接合成乙醇(YiZhang et. al Ind. Eng. Chem. Res. 2010,49, M85-5488)。反應(yīng)是在絲光沸石和Cu/ZnO催化劑上分兩步進(jìn)行的二甲醚羰基化得到乙酸甲酯，乙酸甲酯氫解得到乙醇和甲醇。反應(yīng)過(guò)程二甲醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到55%，乙醇的選擇性也接近50%。由于此過(guò)程是分兩步進(jìn)行的，在實(shí)際生產(chǎn)中存在反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求比較高，生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。②合成甲酸甲酯的副產(chǎn)品。二甲醚在以HZSM-5，HY，MCM_22，Hi3等分子篩及金屬氧化物改性的HZSM-5，HY，MCM-22，Hi3等分子篩為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。向杰等在275°C時(shí)，在 Mn改性的HZSM-5分子篩催化劑上，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為27. 8%，甲酸甲酯的收率達(dá)6. 9%，反應(yīng)過(guò)程得到痕量的乙醇(化工學(xué)報(bào)第58卷第4期887-891,2007年4月)。該過(guò)程以獲取甲酸甲酯等產(chǎn)物為目的，而乙醇僅作為副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目是提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的由二甲醚直接生產(chǎn)乙醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑的重量百分組成為SAP0-34、HY、ffiSM-5、MCM-22、H3 或 HMOR 分子篩30% -75% ；Al2O3 15% -40% ；WO3> MoO3> Nb2O5, MnO2, CoO、CuO、ZnO, Fe2O3> NiO、Cr2O3 或 V2O5 的一種或幾種 2% -40%。本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟①分別將分子篩和粘結(jié)劑破碎到250目以下；②按照催化劑組成，將分子篩和粘結(jié)劑擬薄水鋁石混合均勻后，加入稀硝酸，擠條成型，然后在80-150°C下干燥8-12h，再將其在400-600°C焙燒4_8h，破碎至20-40目，得到分子篩載體；③將含錳，銀，銷，鈮，鶴，鎳，鈷，鐵，銅，鉻金屬的可溶性鹽的一種或幾種溶于蒸餾水中，把步驟(1)得到的分子篩載體浸入上述溶液中等體積浸漬，靜置4-他，然后在 80-150°C下烘干8-12h，再將其在300-600°C焙燒4_8h，即得到催化劑。如上所述的含錳，釩，鉬，鈮，鎢，鎳，鈷，鐵，銅，鉻金屬的可溶性鹽為硝酸錳，氯化錳，偏釩酸銨，鉬酸銨，氯化鉬，氫氧化鈮，草酸鈮，鎢酸銨，偏鎢酸銨，硝酸鎳，氯化鎳，硝酸鈷，氯化鈷，氯化鐵，硝酸銅，氯化銅，硝酸鉻，氯化鉻等。如上所述的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石。將以上制得的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在二甲醚和氧的摩爾比為1-5 1-5， 反應(yīng)氣體空速為300-200( -1，反應(yīng)溫度為140-380°C，反應(yīng)壓力為0. l-2MPa的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)。本發(fā)明中二甲醚氧化反應(yīng)過(guò)程所需要的氧包括分子氧(如氧氣，空氣以及含有氧的惰性氣體(氬氣))；以及過(guò)氧化物(如過(guò)氧化氫，過(guò)氧叔丁醇等)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新的乙醇合成催化劑及工藝，具有催化劑制備方法簡(jiǎn)易、原料來(lái)源廣泛、工藝流程短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 分別稱取破碎到250目以下的HZSM-5分子篩70g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石23. 5g，加入適量的2%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中110°C干燥10h，再將其置于馬弗爐中500°C焙燒8h，即得到成型的HZSM-5分子篩載體以備用。稱取10. 9g偏鎢酸銨，溶解于70ml去離子水，加入上述的HZSM-5分子篩，靜置 10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐550°C焙燒6h，即得到W03/HZSM-5催化劑(催化劑組成為 15% WO3, 70% HZSM-5,15% Al2O3)。把以上制得的W03/HZSM_5催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(二甲醚與氧的摩爾比=1 1)，在反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)空速為80( -1,反應(yīng)溫度310°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為16. 4%。
實(shí)施例2 分別稱取破碎到250目以下的SAP0-34分子篩40g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石27. Ig,加入適量的5%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中100°C干燥10h，再將其置于馬弗爐中450°C焙燒8h，即得到成型的SAP0-34分子篩載體以備用。稱取58. 25g 二水硝酸鈷，40. 54g六水氯化鐵和38. 93g六水硝酸鎳溶解于60ml 去離子水，加入上述的SAP0-34分子篩，靜置10h，110°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐550°C焙燒 4h，即得到 Co0-Fe203-Ni0/SAP0-34 催化劑(組成為15% CoO, 12% Fe2O3,10% NiO,40% SAP0-34 分子篩，23% Al2O3)。把以上制得的Co0-Fe203-Ni0/SAP0-34催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(二甲醚與氧的摩爾比=1 2)，在反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)空速為SOOtT1，反應(yīng)溫度為300°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為53%，乙醇選擇性為19. 6%。實(shí)施例3 分別稱取破碎到250目以下的MCM-22分子篩72g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石29. 4g，加入適量的2. 5%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中110°C干燥12h，再將其置于馬弗爐中600°C焙燒8h，即得到成型的MCM-22分子篩載體備用。稱取觀.72g 50%硝酸錳溶液，加入50ml去離子水，加入上述的MCM-22分子篩，靜置8h，120°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐600°C焙燒4h，即得到Mn02/MCM_22催化劑(催化劑組成為5% MnO2, 72% MCM-22 分子篩，23% Al2O3)。把以上制得的Mn02/MCM_22催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(二甲醚與氧的摩爾比=3 1)，在反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)空速為IOOOtr1，反應(yīng)溫度四0°〇的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為69%，乙醇選擇性為17. 3%。實(shí)施例4 分別稱取破碎到250目以下的HMOR分子篩50g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石29. 4g，加入適量的2%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中110°C干燥12h，再將其置于馬弗爐中400°C焙燒6h，即得到成型的MCM-22分子篩載體備用。稱取75. 9g三水硝酸銅粉末，溶于70ml去離子水，加入上述的HMOR分子篩，靜置 10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒4h，即得到CuO/HMOR催化劑(催化劑組成為 25% CuO，50% HMOR 分子篩，25% Al2O3)。把以上制得的CuO/HMOR催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(二甲醚與氧的摩爾比=1 1)，在反應(yīng)壓力為0. 3MPa，反應(yīng)空速為lOOOtr1，反應(yīng)溫度四01的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為57%，乙醇選擇性為20. 4%。實(shí)施例5 分別稱取破碎到250目以下的H β分子篩45g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石31. 6g，加入適量的3. 5%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中80°C干燥12h，再將其置于馬弗爐中500°C焙燒他，即得到成型的Ηβ分子篩載體備用。稱取8. 6g 二水氯化銅粉末，84. Ig六水硝酸鋅和14. 14g偏釩酸銨溶于60ml去離子水，加入上述的H β分子篩，靜置10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒4h，即得到 Zn0-V205-Cu0/Hβ 催化劑(催化劑組成23% &i0，11 % V2O5，4% CuO，45% Hβ ,17% Al2O3)。把以上制得的ai0-V205-Cu0/Hi3催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(二甲醚與氧的摩爾比=1 3)，在反應(yīng)壓力為1.8MPa，反應(yīng)空速為UOOtT1，反應(yīng)溫度 290°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為32%，乙醇選擇性為21. 9%。實(shí)施例6 分別稱取破碎到250目以下的HY分子篩30g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石43. 5g，加入適量的2%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中80°C干燥12h，再將其置于馬弗爐中500°C焙燒6h，即得到成型的HY分子篩載體備用。稱取17. 52g三水氯化鉻粉末，22. 27g六水氯化鎳，12. 15g三水硝酸銅，29. 24g六水硝酸鋅，11. 57g偏釩酸銨溶于60ml去離子水，加入上述的HY分子篩，靜置10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒6h，即得到Cu0-ai0-Ni0_V205-Cr203/HY催化劑(催化劑組成5% CuO, 8% ZnO, 7% NiO, 9% V2O5, 5% Cr2O3'30% HY, 36% Al2O3)。把以上制得的CuO-SiO-NiO-V2O5-Cr2O3MY催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣(二甲醚與氧的摩爾比=4 1)，在反應(yīng)壓力為l.OMPa，反應(yīng)空速為SOOtTSiS 溫度210°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為21%，乙醇選擇性為15. 1%。實(shí)施例7 分別稱取破碎到250目以下的HZSM-5分子篩65g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石23. 5g，加入適量的3%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中80°C干燥12h，再將其置于馬弗爐中500°C焙燒6h，即得到成型的HZSM-5分子篩載體備用。稱取10. 92g鎢酸銨，6. 69g氫氧化鈮，33. 7g草酸加熱溶于75ml去離子水，加入上述的HZSM-5分子篩，靜置10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒乩，即得到Nb2O5-WO3/ HZSM-5 催化劑(催化劑組成為10% WO3, 5% Nb2O5,65% HZSM-5,20% Al2O3)。把以上制得的Nb205-W03/HZSM_5催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和氧氣 (二甲醚與氧的摩爾比=2 3)，在反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)空速為SOOh—1，反應(yīng)溫度310°C 的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為21. 3%。實(shí)施例8 分別稱取破碎到250目以下的SAP0-34分子篩60g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石23. 5g，加入適量的2%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中100°C干燥12h，再將其置于馬弗爐中400°C焙燒4h，即得到成型的SAP0-34分子篩載體備用。稱取21. 85g偏鎢酸銨粉末，溶于70ml去離子水，加入上述的SAP0-34分子篩，靜置10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒6h，即得到W03/SAP0-;34催化劑(催化劑組成為20% W03，60% SAP0-34,20% Al2O3)。把以上制得的W03/SAP0_34催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和含有氧的惰性氣體(氬氣)(二甲醚與氧的摩爾比=1 2)，在反應(yīng)壓力為0.5MPa，反應(yīng)空速為 80( -1，反應(yīng)溫度290°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為沈.4%。實(shí)施例9 分別稱取破碎到250目以下的SAP0-34分子篩30g，HZSM-5分子篩30g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石23. 5g，加入適量的7%稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中100°C 干燥12h，再將其置于馬弗爐中400°C焙燒他，即得到成型的HZSM4&SAP0-34分子篩載體備用。稱取21. 85g偏鎢酸銨粉末，溶于70ml去離子水，加入上述的SAP0-34分子篩，靜置10h，100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒6h，即得到wo3/hzsm4&sapo-;m催化劑(催化劑組成為20% WO3, 30% SAP0-34,30% HZSM-5,20% Al2O3)。把以上制得的W03/HZSM-5/SAP0-;34催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和過(guò)氧化氫(二甲醚與氧的摩爾比=1 2)，在反應(yīng)壓力為0. IMPa，反應(yīng)空速為48( -1,反應(yīng)溫度290°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為27. 9%。實(shí)施例10 分別稱取破碎到250目以下的HZSM-5分子篩75g和粘結(jié)劑擬薄水鋁石27. Ig,加入適量的稀硝酸混合均勻后，擠條成型。然后將其置于烘箱中110°c干燥12h，再將其置于馬弗爐中500°C焙燒4h，即得到成型的HZSM-5分子篩載體備用。稱取2. 57g偏釩酸銨粉末，溶于75ml去離子水，加入上述的HZSM-5分子篩，靜置 10h, 100°C過(guò)夜干燥，置于馬弗爐500°C焙燒6h，即得到V205/HZSM-5催化劑(催化劑組成 % 2% V2O5，75% HZSM-5,23% Al2O3)。把以上制得的V205/HZSM_5催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入二甲醚和過(guò)氧叔丁醇(二甲醚與氧的摩爾比=3 1)，在反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反應(yīng)空速為SOOh—1，反應(yīng)溫度 290°C的條件下，二甲醚轉(zhuǎn)化率為99%，乙醇選擇性為16. 2%。
權(quán)利要求
1.一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑，其特征在于催化劑的重量百分組成為SAP0-34、HY、HZSM-5、MCM-22、H3 或 HMOR 分子篩30% -75% ；Al2O3 15% -40% ；WO3、MoO3、Nb2O5、MnO2、CoO、CuO、SiO、Fii2O3、Ni0、Cr203 或 V2O5 的一種或幾種2% -40%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)分別將分子篩和粘結(jié)劑破碎到250目以下；(2)按照催化劑組成，將分子篩和粘結(jié)劑擬薄水鋁石混合均勻后，加入稀硝酸，擠條成型，然后在80-150°C下干燥8-12h，再將其在400-600°C焙燒4_8h，破碎至20-40目，得到分子篩載體；(3)將含錳，釩，鉬，鈮，鎢，鎳，鈷，鐵，銅，鉻金屬的可溶性鹽的一種或幾種溶于蒸餾水中，把步驟(1)得到的分子篩載體浸入上述溶液中等體積浸漬，靜置4-他，然后在80-150°C 下烘干8-12h，再將其在300-600°C焙燒4_8h，即得到催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鹽為硝酸錳，氯化錳，偏釩酸銨，鉬酸銨，氯化鉬，氫氧化鈮，草酸鈮， 鎢酸銨，偏鎢酸銨，硝酸鎳，氯化鎳，硝酸鈷，氯化鈷，氯化鐵，硝酸銅，氯化銅，硝酸鉻或氯化鉻。
4.如權(quán)利要求2所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石。
5.如權(quán)利要求1所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于將催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在二甲醚和氧的摩爾比為1-5 1-5，反應(yīng)氣體空速為 300-200( -1，反應(yīng)溫度為140-380°C，反應(yīng)壓力為0. l-2MPa的條件下進(jìn)行合成反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求5所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的氧包括分子氧或過(guò)氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的分子氧為氧氣，空氣或含有氧的惰性氣體。
8.如權(quán)利要求6所述的一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫或過(guò)氧叔丁醇。
全文摘要
一種二甲醚選擇氧化直接制取乙醇的催化劑的重量百分組成為SAPO-34、HY、HZSM-5、MCM-22、Hβ或HMOR分子篩30％-75％；Al2O315％-40％；WO3、MoO3、Nb2O5、MnO2、CoO、CuO、ZnO、Fe2O3、NiO、Cr2O3或V2O5的一種或幾種2％-40％。本發(fā)明具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C31/08GK102407155SQ20111035144
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月5日
發(fā)明者劉廣波, 張清德, 楊彩虹, 解紅娟, 譚猗生, 韓怡卓 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所