專利名稱：一種連續(xù)法催化裂解有機硅高沸物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機硅領(lǐng)域，具體涉及一種利用甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的高沸物為原料，采用連續(xù)催化裂解的方法制備甲基氯硅烷的工藝。
背景技術(shù)：
有機硅高沸物是甲基氯硅烷單體合成過程中的副產(chǎn)物。目前，國內(nèi)外采用直接法合成有機硅單體，除目標(biāo)產(chǎn)物二甲基二氯硅烷外，還有一些副產(chǎn)物，包括一甲基三氯硅烷、 三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等。高沸物是單體粗產(chǎn)物中沸點超過70°C的部分，主要組分為二硅烷類混合物。國內(nèi)粗單體產(chǎn)物中高沸物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7% 8%， 國外一般為3% 5%。高沸物是一種黑色、帶有刺激性氣味、具有強烈腐蝕性的混合液體， 常溫常壓下密度約為1. 13g/cm3，沸程80°C 215°C，是以Si_Si，Si-C-Si為主的30多種化合物。近年來，隨著世界有機硅工業(yè)的迅速發(fā)展，甲基氯硅烷單體的產(chǎn)量越來越大，高沸物的生成量也越來越多，如何處理這一問題變得越來越緊迫。在國內(nèi)高沸物通常用于生產(chǎn)有機硅防水劑、有機硅油、有機硅樹脂、消泡劑和脫模劑等，一般以生產(chǎn)消泡劑和脫模劑為主。 由于市場容量有限，每年只能用掉約五分之一。大量高沸物積壓堵庫，既造成嚴(yán)重的環(huán)保問題和安全問題，又使有效的資源大量浪費。因此有機硅高沸物的利用成為制約我國有機硅工業(yè)發(fā)展的一個障礙。國外有機硅公司主要采用高沸裂解制備甲基氯硅烷的工業(yè)化方法，以解決高沸物的利用問題。至20世紀(jì)70年代，主要采用熱裂解的方法。因裂解溫度(300 900°C)高， 積碳嚴(yán)重，二甲基二氯硅烷選擇性低，70年代后催化裂解逐漸取代了熱裂解而處于主導(dǎo)地位。三氯化鋁催化裂解裂解反應(yīng)溫度300 500°C、壓力4 7MPa，催化劑簡單，且可以循環(huán)使用，但反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量低。鈀磷配位化合物催化裂解采用的是高沸物與氯化氫在170°C下反應(yīng)，得到產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷可占40 50 %，反應(yīng)溫度低，但反應(yīng)速度慢(反應(yīng)時間長達(dá)6 7小時)，催化劑循環(huán)困難，工業(yè)化難度大。磷酸鹽催化裂解利用高沸物和氯化氫在固定床內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，易工業(yè)化，裂解溫度 100 500°C，此法對原料純度要求很高，必須是深度冷凝，否則產(chǎn)物收率降低，且裝置后系統(tǒng)容易堵塞。有文獻(xiàn)報道用有機胺作為催化劑在80-140°C使高沸物與氯化氫反應(yīng)制備硅烷單體，但該方法催化劑用量大，不能裂解所有組分，選擇性較低。中國專利局公告的CN101418011A號發(fā)明專利，報道了利用三乙胺為催化劑進(jìn)行高沸裂解，反應(yīng)溫度低，二甲的選擇性好。按此方法我們制備后發(fā)現(xiàn)該方法所得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為 65. 95%。此外，國內(nèi)各大有機硅公司采用的高沸裂解是利用三正丁胺、N，N-二甲基苯胺催化裂解，催化劑簡單，反應(yīng)條件寬松，對于含氯較高的組分容易裂解，但是催化劑用量大， 不能裂解所有組分特別是富烷基的二硅烷，裂解產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷的含量在20% 35%，選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種連續(xù)法催化裂解有機硅高沸物的工藝，該方法在較低的反應(yīng)溫度和壓力下即可進(jìn)行，操作簡單、安全性高，可實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是用甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的有機硅高沸物為原料，在有機胺復(fù)合催化劑作用下，與氯化氫發(fā)生重排反應(yīng)，生成以二甲基二氯硅烷為主的甲基氯硅烷混合單體。其中有機胺催化劑由三乙胺和丁胺按1 0.2 1 1重量比組成。本發(fā)明中，裂解溫度優(yōu)選80 120°C。裂解壓力為常壓。復(fù)合催化劑的用量為高沸物的0. 5 5. 0% ；所得的混合甲基氯硅烷單體去精餾裝置進(jìn)行分離。催化劑的用量優(yōu)選為高沸物的0. 5 5. 0%，為重量百分比。氯化氫的用量優(yōu)選為高沸物的0. 1 5. 0%，為重量百分比。申請人:在前期研究中利用不同的有機胺作催化劑，得到的結(jié)果明顯不如本發(fā)明。對比例將1500kg有機硅高沸物打入3m3的裂解釜中，加入三乙胺催化劑15. Okg,向裂解釜夾套中通入蒸汽升溫，在物料溫度達(dá)到100°c左右時，開始連續(xù)向裂解釜中通入氯化氫氣體，裂解塔頂連續(xù)不斷采出混合單體，最終混合單體總量為1013kg?；旌蠁误w經(jīng)色譜分析得主要組分含量為一甲基氫二氯硅烷23. 32%、一甲基三氯硅烷25. 52%、二甲基二氯硅烷 32. 02%、高沸物2. 34%、其它16. 80%，轉(zhuǎn)化率為65. 95%。用上述對比例同樣的方法，采用不同的催化劑，其結(jié)果如下
催化劑N，N-二甲基苯胺三氯化鋁三正丁胺高沸物轉(zhuǎn)化率56. 7%72. 0%60. 5%二甲基二氯硅烷的選擇性35. 27%41. 32%29. 78%而采用本發(fā)明方法的催化劑，高沸物裂解后轉(zhuǎn)化率可達(dá)70 90%，所得甲基氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的選擇性在45 55%。本發(fā)明所選催化劑簡單易得，操作簡單、安全，提高了產(chǎn)品的利用率、降低了生產(chǎn)成本，可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1用泵連續(xù)將1500kg有機硅高沸物打入Im3的裂解釜中，加入質(zhì)量比為1 0. 2的三乙胺、丁胺復(fù)合催化劑Ukg，向裂解釜夾套中通入蒸汽升溫，在物料溫度達(dá)到90°C時，開始連續(xù)向裂解釜中通入氯化氫氣體，裂解塔頂連續(xù)不斷采出裂解混合單體，最終得混合單體總量為1239kg?；旌蠁误w經(jīng)色譜分析得主要組分含量為一甲基氫二氯硅烷19. 56%, 一甲基三氯硅烷21. 77%、二甲基二氯硅烷51. 87%、高沸物3.73%，高沸物轉(zhuǎn)化率為 79. 52%。
實施例2用泵連續(xù)將2000kg有機硅高沸物打入Im3的裂解釜中，分兩次加入質(zhì)量比為 1 0.8的三乙胺、丁胺復(fù)合催化劑60kg，向裂解釜夾套中通入蒸汽升溫，在物料溫度達(dá)到 100°C時，開始連續(xù)向裂解釜中通入氯化氫氣體，裂解塔頂連續(xù)不斷采出裂解混合單體，最終得混合單體總量為1727kg?；旌蠁误w經(jīng)色譜分析得主要組分含量為一甲基氫二氯硅烷 21. 37%、一甲基三氯硅烷15. 77%、二甲基二氯硅烷54. 87%、高沸物1. 43%，高沸物轉(zhuǎn)化率為 85. 11%。
權(quán)利要求
1.一種有機硅高沸物的綜合利用方法，包括用甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的有機硅高沸物為原料，以有機胺為催化劑，與氯化氫反應(yīng)，生成以二甲基二氯硅烷為主的甲基氯硅烷混合單體，其特征是所述的有機胺催化劑由三乙胺和丁胺按1 0.2 1 1重量比組成。
2.權(quán)利要求1的綜合利用方法，其中裂解溫度在80 120°C。
3.權(quán)利要求1的綜合利用方法，其中催化劑的用量為高沸物的0.5 5. 0%，為重量百分比。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機硅領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)法催化裂解有機硅高沸物的方法，其特征是利用甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)的高沸物為原料，采用連續(xù)催化裂解的方法在有機胺復(fù)合催化劑作用下，與氯化氫發(fā)生重排反應(yīng)，生成以二甲基二氯硅烷為主的甲基氯硅烷混合單體。本發(fā)明方法該方法在較低的反應(yīng)溫度和壓力下即可進(jìn)行，操作簡單、安全性高，可實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F7/12GK102516285SQ20111035157
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者史召霞, 朱德洪, 錢芬芬 申請人:江蘇宏達(dá)新材料股份有限公司