專利名稱：一種制備三氟乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備三氟乙烯的方法，特別是一種以1，1，2_三溴三氟乙烷為原料制備三氟乙烯的方法。
背景技術(shù)：
三氟乙烯是一種重要的含氟高分子單體，可與其他化合物合成如環(huán)保型清洗劑氟氫醚、制冷劑、高檔織物整理劑、氟溴油等含氟化合物，并且由于與偏二氟乙烯的共聚物具有非同尋常的壓電特性，在人工合成人體器官方面擁有重要作用。然三氟乙烯沸點(diǎn)低，易自聚爆炸，具有較高的危險(xiǎn)性且難以運(yùn)輸和長(zhǎng)期保存。當(dāng)前國(guó)內(nèi)在三氟乙烯制備方面的研究非常少，未能產(chǎn)生成熟的生產(chǎn)技術(shù)與工藝。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道比較多的制備三氟乙烯的方法主要有(1)專利文獻(xiàn)(1-8)報(bào)道采用CFC-113以VIII族金屬為主要催化劑，在200-500°C范圍內(nèi)通過氣相催化加氫脫氯反應(yīng)制得三氟乙烯。但該工藝主要以生產(chǎn)三氟氯乙烯為主，三氟乙烯的選擇性較低；( 專利文獻(xiàn)(9-14)報(bào)道采用三氟氯乙烯為原料以VIII族金屬為主要催化劑，在200-300°C范圍內(nèi)通過氣相催化加氫脫氯反應(yīng)制備三氟乙烯。該工藝的三氟乙烯收率得到提高，但存在催化劑壽命短、產(chǎn)物難以收集和分離提純等問題；(3)法國(guó)專利(15-16)報(bào)道以HFC-13^為原料，氟化鋁為催化劑，在400-600°C范圍內(nèi)經(jīng)催化脫氟化氫制備三氟乙烯。該工藝存在 HFC-13^轉(zhuǎn)化率低的問題；(4)日本專利(17)報(bào)道以2-氯-1-溴-1，1，2-三氟乙烷為原料在金屬脫鹵劑和水的存在下，經(jīng)脫鹵反應(yīng)制備三氟乙烯；相似的，藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司報(bào)道(18)以1，1_ 二溴四氟乙烷在金屬脫鹵劑和水的存在下，經(jīng)脫鹵反應(yīng)制備三氟乙火布ο專利文獻(xiàn)1 中國(guó)專利公開號(hào)為1460547說明書專利文獻(xiàn)2 中國(guó)專利公開號(hào)為1460549說明書專利文獻(xiàn)3 中國(guó)專利公開號(hào)為1351903說明書專利文獻(xiàn)4 中國(guó)專利公開號(hào)為1065261說明書專利文獻(xiàn)5 日本專利特開昭2178238號(hào)公告專利文獻(xiàn)6 美國(guó)專利第5053377號(hào)說明書專利文獻(xiàn)7 歐洲專利第0471320A1號(hào)說明書專利文獻(xiàn)8 歐洲專利第0053657A1號(hào)說明書專利文獻(xiàn)9 中國(guó)專利第1080277號(hào)說明書專利文獻(xiàn)10 中國(guó)專利公開號(hào)為101402548說明書專利文獻(xiàn)11 美國(guó)專利第5089454號(hào)說明書專利文獻(xiàn)12 日本專利特開昭62252736號(hào)公告專利文獻(xiàn)13 美國(guó)專利第觀02887號(hào)說明書專利文獻(xiàn)14 美國(guó)專利第3564064號(hào)說明書專利文獻(xiàn)15 法國(guó)專利第2710054A1號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)16 法國(guó)專利第27^136A1號(hào)說明書專利文獻(xiàn)17 日本專利特開昭570266^A號(hào)公告專利文獻(xiàn)18 中國(guó)專利公開號(hào)為101851146A說明書

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的是提供作為一種重要的含氟高分子單體三氟乙烯的制備方法，該方法的原料為1，1，2-三溴三氟乙烷，實(shí)現(xiàn)了三氟乙烯在工業(yè)生產(chǎn)上的一條新方案。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備三氟乙烯的方法，該方法在有機(jī)溶劑存在下，1，1，2_三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，再向金屬有機(jī)物中滴加水得到三氟乙烯氣體。原料1，1，2-三溴三氟乙烷，通過色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和氣相色譜分析確認(rèn)其純度> 98%。所述金屬脫鹵劑為金屬鋅粉或者為金屬鎂粉，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子極性型極性溶劑。優(yōu)選為粉末狀金屬鋅，處理金屬鋅粉的方法為將定量的金屬鋅粉置于去離子水中，并加入適量濃鹽酸，攪拌10-20分鐘后過濾，濾餅用去離子水、無(wú)水乙醇、乙醚分別再過濾，所得濾餅置于真空烘箱中60-160°C溫度下活化2-8小時(shí)，密封于干燥器內(nèi)保存。所述金屬鋅粉、金屬鎂粉活化處理。所述非質(zhì)子極性型極性溶劑為酰胺、醚、腈、亞砜或者酮類溶劑，或者上述類別中的一種以上的組合。其中，所述酰胺為N，N-二甲基甲酰胺，酮為N-甲基吡咯烷酮。發(fā)明所涉及的水可以為自來水、蒸餾水、去離子水等，優(yōu)先為去離子水。所述有機(jī)溶劑與1，1，2-三溴三氟乙烷的質(zhì)量比為0.5 1-5 1，優(yōu)選質(zhì)量比為 1:1-2:1。所述有機(jī)溶劑與金屬脫鹵劑的質(zhì)量比為2 1-10 1，優(yōu)選的質(zhì)量比為 2 · 5 · 1 3 · 5 · 1 ο本發(fā)明所述的1，1，2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的反應(yīng)優(yōu)選在干燥的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，并反應(yīng)器內(nèi)抽真空后以惰性氣體置換使體系為干燥無(wú)氧體系，所述惰性氣體優(yōu)選為高純氮?dú)?。所?，1，2_三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的起始溫度為40-90°C，并保持反應(yīng)溫度在50-90°C。優(yōu)選的起始溫度為50_70°C，并保持反應(yīng)溫度在75-90°C。所述1，1，2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的保持時(shí)間為1-8小時(shí)，優(yōu)選保持時(shí)間為3-4小時(shí)。所述三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物與水反應(yīng)生成三氟乙烯的起始溫度為 0-60°C，優(yōu)選的起始溫度為20-30°C。所述三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物與水反應(yīng)生成三氟乙烯的保持溫度為 30-40 "C。本發(fā)明所涉及的工藝方法產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純。
具體實(shí)施例方式將反應(yīng)體系干燥除水后加入金屬脫鹵劑，抽真空置換高純氮；將反應(yīng)體系升溫至 40-90 0C，優(yōu)選50-70 0C，加入溶于非質(zhì)子型極性溶劑中的1，1，2-三溴三氟乙烷，并加完后于50-90°C優(yōu)選60-90°C，并進(jìn)一步優(yōu)選75_90°C保持反應(yīng)溫度1_8小時(shí)，優(yōu)選3_4小時(shí)； 將反應(yīng)體系降至0-60°C優(yōu)選20-50°C并進(jìn)一步優(yōu)選20-30°C滴加水，并使反應(yīng)溫度不超過 50°C優(yōu)選30-40°C ；通過氣袋或者液氮冷阱，又或者壓縮機(jī)壓縮的方式收集儲(chǔ)存反應(yīng)生成的氣體，優(yōu)選液氮冷阱的方法。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例中的化合物分析是使用以下儀器進(jìn)行的核磁共振波普測(cè)定(NMR)1H NMR(400MHz) =Bruker AV-50019F NMR (400MHz) =Bruker AV-500氣相色譜上海海欣色譜儀器有限公司GC_920實(shí)施例1將50g活化鋅粉投入干燥的500ml四口燒瓶中，抽真空處理并置換高純氮，重復(fù)三次后使得燒瓶一直保持在氮?dú)鈿夥罩?。加?90ml N，N-二甲基甲酰胺，攪拌下加熱至 50°C，滴加105g 1，1，2-三溴三氟乙烷與IlOml N, N-二甲基甲酰胺的混合溶液，并保持反應(yīng)溫度在50-70°C。滴加完畢后，升溫至80-90°C并保持4小時(shí)。將反應(yīng)體系降溫至0_5°C 滴加30g去離子水，生成的氣體經(jīng)過_25°C冷阱后，液氮冷阱收集反應(yīng)生成的氣體，實(shí)際收得9. 7g液體，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，三氟乙烯的純度為83. 2%。以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算，三氟乙烯的收率為36.7%。實(shí)施例2將12g活化鎂粉投入干燥的500ml四口燒瓶中，抽真空處理并置換高純氮，重復(fù)三次后使得燒瓶一直保持在氮?dú)鈿夥罩?。加?50ml N，N-二甲基甲酰胺，攪拌下加熱至 70°C，滴加65g 1，1，2-三溴三氟乙烷與140ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液，并保持反應(yīng)溫度在70-75°C。滴加完畢后，升溫至85-90°C并保持3小時(shí)。將反應(yīng)體系降溫至5_20°C滴加20g去離子水，生成的氣體經(jīng)過_25°C冷阱后，液氮冷阱收集反應(yīng)生成的氣體，實(shí)際收得
6.5g液體，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，三氟乙烯的純度為89. 1%。以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算，三氟乙烯的收率為34. 87%。實(shí)施例3將25g活化鋅粉投入干燥的500ml四口燒瓶中，抽真空處理并置換高純氮，重復(fù)三次后使得燒瓶一直保持在氮?dú)鈿夥罩?。加?5ml N，N-二甲基甲酰胺，攪拌下加熱至90°C， 滴加50g 1,1,2-三溴三氟乙烷與^Oml N, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液，并保持反應(yīng)溫度在75-90°C。滴加完畢后，升溫至85-90°C并保持1小時(shí)。將反應(yīng)體系降溫至20_30°C滴加20g去離子水，生成的氣體經(jīng)過_25°C冷阱后，液氮冷阱收集反應(yīng)生成的氣體，實(shí)際收得
7.3g液體，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，三氟乙烯的純度為88. 5%。以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算，三氟乙烯的收率為56.9%。
實(shí)施例4將12g活化鎂粉投入干燥的500ml四口燒瓶中，抽真空處理并置換高純氮，重復(fù)三次后使得燒瓶一直保持在氮?dú)鈿夥罩?。加?20ml N-甲基吡咯烷酮，攪拌下加熱至40°C， 滴加65g 1，1，2-三溴三氟乙烷與30ml N, N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，并保持反應(yīng)溫度在 75-900C。滴加完畢后，升溫至85-90°C并保持8小時(shí)。將反應(yīng)體系降溫至30_60°C滴加20g 去離子水，生成的氣體經(jīng)過_25°C冷阱后，液氮冷阱收集反應(yīng)生成的氣體，實(shí)際收得7. 7g液體，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，三氟乙烯的純度為85. 2%。以實(shí)際收集到的產(chǎn)品計(jì)算，三氟乙烯的收率為39. 5%。上述實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明，凡是采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備三氟乙烯的方法，其特征在于有機(jī)溶劑存在下，1，1，2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，再向金屬有機(jī)物中滴加水得到三氟乙烯氣體，所述金屬脫鹵劑為金屬鋅粉或者為金屬鎂粉，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子極性型極性溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述金屬鋅粉或者金屬鎂粉經(jīng)活化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述非質(zhì)子極性型極性溶劑為酰胺、醚、腈、亞砜或者酮類溶劑，或者上述類別中的一種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述酰胺為N，N-二甲基甲酰胺，酮為N-甲基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與1，1，2_三溴三氟乙烷的質(zhì)量比為0.5 1-5 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與1，1，2_三溴三氟乙烷的質(zhì)量比為1 1-2 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與金屬脫鹵劑的質(zhì)量比為2 1-10 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與金屬脫鹵劑的質(zhì)量比為2. 5 1-3.5 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)體系保持無(wú)氧惰性氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于1，1，2_三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的起始溫度為40-90°C，并保持反應(yīng)溫度在50-90°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于1，1，2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的起始溫度為50-70°C，并保持反應(yīng)溫度在75-90°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于1，1，2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的保持時(shí)間為1-8小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于1，1，2_三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物的保持時(shí)間為3-4小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物與水反應(yīng)生成三氟乙烯的起始溫度為0-60°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物與水反應(yīng)生成三氟乙烯的起始溫度為20-30°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三氟乙烯的方法，其特征在于三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物與水反應(yīng)生成三氟乙烯的保持溫度為30-40°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備三氟乙烯的方法，該方法在有機(jī)溶劑存在下，采用1，1，2-三溴三氟乙烷與金屬脫鹵劑反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化物的金屬有機(jī)物，再向金屬有機(jī)物中滴加水得到三氟乙烯氣體，所述金屬脫鹵劑為金屬鋅粉或者為金屬鎂粉，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子極性型極性溶劑；該方法產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純。
文檔編號(hào)C07C17/23GK102372593SQ20111035165
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者沈德新, 沈雪忠, 王其明, 王益, 錢剛, 龍湘犁 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 常熟三愛富中昊化工新材料有限公司