專利名稱：一種制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟烷基碘化物的制造方法，特別是一種制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法。
背景技術(shù)：
含氟烷基碘化物是有機氟化物家族中重要的一類，它是合成眾多有機氟化物的中間體，由含氟烷基碘化物經(jīng)過一系列取代反應(yīng)可以獲得被廣泛使用的下游精細化學(xué)品，其下游含氟烷基化合物也會被賦予高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高表面活性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。含氟烷基碘化物還易與四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等單體發(fā)生加成反應(yīng)，生成含氟烷基碘代烯加成物，在生成物中，碘原子不再與含氟烷基相連，受含氟烷基的誘導(dǎo)作用減弱，因此，生成物上的碘原子易發(fā)生取代反應(yīng)，可以轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的醇、硫醇和磺酞氯等各種氟中間體，進一步可以合成各種氟表面活性劑、氟整理劑和其它氟精細化學(xué)品。含氟烷基碘化物衍生的多種氟中間體和整理劑，它們在生活、工業(yè)中均有著重要的應(yīng)用。1-溴-2-碘四氟乙烷(BrCF2CF2I)是一種含有一個碘活性中心的含氟碘化合物， 其沸點在77-78°C，密度> 2. lg/mL(25°C )，見光易分解，游離出單質(zhì)碘。1_溴_2_碘四氟乙烷的用途十分廣泛，是很重要的含氟有機中間體。它是一個很好的電子受體，同時它的 I-是很容易離去的基團，并且C-I鍵的化學(xué)活性比相應(yīng)的氯化物或溴化物高，可用于合成如含氟整理劑等許多有實用價值的有機氟精細產(chǎn)品；也可以同CF2 = CF2、CF2 = CH2、CF2 = CFCl及CF3CF = CF2等含氟單體經(jīng)調(diào)聚法生產(chǎn)含氟高分子聚合物；此外1_溴_2_碘四氟乙烷還可與有機基質(zhì)相互作用獲得具有各種生物活性的環(huán)、芳香和雜環(huán)的含氟烷基化合物， 合成多種含氟有機顏料中間。目前國內(nèi)外只有少數(shù)幾家公司可以提供純度為97%左右的1-溴-2-碘四氟乙烷， 且價格非常高昂，嚴重制約了其應(yīng)用。上述背景技術(shù)可進一步參閱以下文獻非專利文獻1，秦偉程，全氟碘烷合成技術(shù)進展與應(yīng)用前景，精細化工原料及中間體，2005，4，21 ；非專利文獻2，梁治齊，陳博，氟表面活性劑，中國輕工業(yè)出版社，1998 ；非專利文獻3，席先鋒，周曉紅，吳周安，全氟碘代烷調(diào)聚工藝研究，有機氟工業(yè)， 2005，1，15 ；非專利文獻4，李和平，含氟、溴、碘精細化學(xué)品，化學(xué)工業(yè)出版社，2010;# 專禾0 文獻 5， B. Ameduri， B. Boutevin, G. K. Rostov, P. Petrova, J. Fluorine Chem. ，1999,93，117 ；# 專禾O 文獻 6， B. Ameduri， B. Boutevin, G. K. Rostov, P. Petrova, J. Fluorine Chem.，1995，74，261 ；非專禾丨J 文獻 7, G. Lewandowski, E. Meissner, E. Milchert, J. Fluorine Chem.,2006，127，337。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，本方法產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純。為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，該方法在有機溶劑存在下或者無溶劑存在下，四氟乙烯與溴化碘在起始反應(yīng)溫度為 50-80°C下，四氟乙烯氣體壓力為0. 1-2. OMPa,通過氣-液兩相反應(yīng)生成1_溴_2_碘四氟乙烷，所述有機溶劑為沸點高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氟鹵代烷烴或者C2-C4 含氫氟鹵代烷烴。所述沸點高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氟鹵代烷烴有機溶劑為 CFCI2CFCi2, CF2ClCCl3, CF2BrCFClBr, CF2BrCCl2Br, CF3CBrClCF2CU CF3CBrClCFCl2, CF2C1CF2CC13、CF2C1CFC1CC13、Br (CF2)4Br 或者為 CF2BrCFBrCFBrCF2Br。所述沸點高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氫氟鹵代烷烴有機溶劑為 CFCl2CH2Cl、CF2HCHBrCl、CF2BrCH2Br、CF3CHBrCF2Br、CF2ClCF2CHCl2、CF3(CF2)2CHCl2 或 C2F5CHBrCH2Br0本發(fā)明所涉及的原料溴與碘，可以為液溴單質(zhì)與固體碘單質(zhì)，也可以為溴化碘化合物。溴化碘化合物，需要在熔融狀態(tài)下呈液態(tài)時與四氟乙烯進行氣-液兩相反應(yīng)。所述溴化碘為通過液溴與單質(zhì)碘在溫度為30_80°C下反應(yīng)得到，優(yōu)選溫度為 30-50°C，其中所述液溴與單質(zhì)碘反應(yīng)生成溴化碘時摩爾比例為1 1。所述液溴與單質(zhì)碘反應(yīng)時間為1-6小時，優(yōu)選反應(yīng)時間為2-3小時。所述溴化碘與四氟乙烯反應(yīng)時起始反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-80°C，四氟乙烯氣體壓力優(yōu)選為 0. 5-1. OMPa0所述溴化碘與四氟乙烯反應(yīng)時保持的反應(yīng)溫度為70-80°C。本發(fā)明可以采用蒸餾或液固分離的方式將反應(yīng)生成產(chǎn)物分離出反應(yīng)體系，優(yōu)選采用蒸餾的形式將反應(yīng)生成產(chǎn)物分離出反應(yīng)體系，并精餾得到純度>99.5%的1-溴-2-碘四氣乙焼成品。本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在干燥的反應(yīng)器內(nèi)進行，并反應(yīng)器內(nèi)抽真空后以惰性氣體置換使體系為干燥無氧體系，所述惰性氣體優(yōu)選為高純氮氣。本發(fā)明所涉及的工藝方法產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純。提純純度為97%左右， 且價格相對低廉。
具體實施例方式向反應(yīng)體系內(nèi)加入定量固體碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以惰性氣體置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入等摩爾量液溴及定量含氟鹵代烷烴或含氫氟鹵代烷烴溶劑；將反應(yīng)體系升溫至30-80°C，優(yōu)選30-50°C，攪拌反應(yīng)1_6小時，優(yōu)選2_3小時； 將反應(yīng)體系溫度升至50-80°C優(yōu)選70-80°C，后持續(xù)通入0. 1-2. OMPa四氟乙烯氣體，優(yōu)選 0. 5-1. OMPa四氟乙烯氣體，保持反應(yīng)溫度在70-80°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到1-溴-2-碘四氟乙烷成品。
本發(fā)明所涉及的制備方式也可以是這樣的向反應(yīng)體系內(nèi)加入定量固體溴化碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以惰性氣體置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入定量含氟鹵代烷烴或含氫氟鹵代烷烴溶劑；將反應(yīng)體系溫度升至50-80°C優(yōu)選70-80°C，后通入0. 1-2. OMI3a四氟乙烯氣體，優(yōu)選0. 5-1. OMPa 四氟乙烯氣體，保持反應(yīng)溫度在70-80°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到1-溴-2-碘四氟乙烷成品。下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例中的化合物分析是使用以下儀器進行的
色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定(GC-MS)安捷倫科技有限公司=Agilent 7890A/5975C氣-質(zhì)聯(lián)用儀氣相色譜上海天美科學(xué)儀器有限公司GC_7890 II實施例1向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入2. Okg固體碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入1. 26kg液溴及2LCFC12CFC12溶劑；將反應(yīng)體系升溫至40°C，攪拌反應(yīng)2小時；將反應(yīng)體系溫度升至50°C并持續(xù)通入0. 2MPa四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在70-75°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到1. 73kg純度95. 6%的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率為34.對％，選擇性為69.4%。實施例2向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入2. Okg固體碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入1. ^kg液溴及2LCF2C1CC13溶劑；將反應(yīng)體系升溫至80°C，攪拌反應(yīng)3小時；將反應(yīng)體系溫度升至55°C并持續(xù)通入0. SMPa四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在70-75°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到1. 91kg純度95. 5%的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，I-溴-2-碘四氟乙烷的收率為37. 76%，選擇性為71.2%。實施例3向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入2. Okg固體碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入1. 26kg液溴及2LCF2BrCFClBr溶劑；將反應(yīng)體系升溫至50°C，攪拌反應(yīng)6小時；將反應(yīng)體系溫度升至70°C并持續(xù)通入IMPa四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在75-80°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到2. 27kg純度97.3%的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率為45. 72%，選擇性為76.4%。實施例4向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入2. Okg固體碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入1. 26kg液溴及2LCF2BrCH2Br溶劑；將反應(yīng)體系升溫至30°C，攪拌反應(yīng)1小時；將反應(yīng)體系溫度升至75°C并持續(xù)通入0. 四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在70-80°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到2. 19kg純度97. 的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率為44. 03%，選擇性為75.8%。實施例5向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入3. Okg固體溴化碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入2 L CFCI2CFCI2溶劑；將反應(yīng)體系溫度升至80°C并持續(xù)通入1. 5MPa四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在70-80°C直至反應(yīng)結(jié)束； 溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到 3. 08kg純度97. 7%的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，1_溴_2_碘四氟乙烷的收率為67. 62%，選擇性為78.9%。實施例6向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入2. Okg固體碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系，在真空條件下加入1. 26kg液溴；將反應(yīng)體系升溫至45°C，攪拌反應(yīng)2小時；將反應(yīng)體系溫度升至70°C并持續(xù)通入0. SMPa四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在70-80°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到3. 55kg純度99. 8%的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率為73. 35%，選擇性為82. 7%。實施例7向5L襯氟不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)加入3. Okg固體溴化碘，封閉反應(yīng)體系并抽真空后以高純氮置換使體系為干燥無氧體系；將反應(yīng)體系溫度升至70°C并持續(xù)通入0. SMPa四氟乙烯氣體，并保持反應(yīng)溫度在70-80°C直至反應(yīng)結(jié)束；溫度降至室溫后，以氮氣置換未反應(yīng)的四氟乙烯氣體，蒸餾出液相反應(yīng)產(chǎn)物，并精餾得到3. 14kg純度99.6%的1-溴-2-碘四氟乙烷成品。以實際收集到的產(chǎn)品計算，1-溴-2-碘四氟乙烷的收率為70.觀％，選擇性為79.5%。上述實施例不以任何方式限制本發(fā)明，凡是采用等同替換或等效變換的方式獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于在有機溶劑存在下或者無溶劑存在下，四氟乙烯與溴化碘在起始反應(yīng)溫度為50-80°C下，四氟乙烯氣體壓力為0. 1-2. OMPa, 通過氣-液兩相反應(yīng)生成1-溴-2-碘四氟乙烷，所述有機溶劑為沸點高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氟鹵代烷烴或者C2-C4含氫氟鹵代烷烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述沸點高于ι-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氟鹵代烷烴有機溶劑為CFC12CFC12、CF2C1CC13、 CF2BrCFClBr, CF2BrCCl2Br, CF3CBrClCF2Cl、CF3CBrClCFCI2、CF2C1CF2CC13、CF2C1CFC1CC13、 Br(CF2)4Br 或者為 CF2BrCFBrCFBrCF2Br。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述沸點高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氫氟鹵代烷烴有機溶劑為CFC12CH2C1、CF2HCHBrCl、 CF2BrCH2Br, CF3CHBrCF2Br, CF2C1CF2CHC12、CF3(CF2)2CHCl2 或 C2F5CHBrCH2Br。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘為通過液溴與單質(zhì)碘在溫度為30-80°C下反應(yīng)得到，其中所述液溴與單質(zhì)碘反應(yīng)生成溴化碘時摩爾比例為1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述液溴與單質(zhì)碘反應(yīng)時的溫度為30-50°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述液溴與單質(zhì)碘反應(yīng)時間為1-6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述液溴與單質(zhì)碘反應(yīng)時間為2-3小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘與四氟乙烯反應(yīng)時起始反應(yīng)溫度為70-80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘與四氟乙烯反應(yīng)時四氟乙烯氣體壓力為0. 5-1. OMPa0
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，其特征在于所述溴化碘與四氟乙烯反應(yīng)時保持的反應(yīng)溫度為70-80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備1-溴-2-碘四氟乙烷的方法，該方法在有機溶劑存在下或者無溶劑存在下，四氟乙烯與溴化碘在起始反應(yīng)溫度為50-80℃下，四氟乙烯氣體壓力為0.1-2.0MPa，通過氣-液兩相反應(yīng)生成1-溴-2-碘四氟乙烷，所述有機溶劑為沸點高于1-溴-2-碘四氟乙烷沸點的C2-C4含氟鹵代烷烴或者C2-C4含氫氟鹵代烷烴；本發(fā)明方法產(chǎn)品選擇性高，易于分離和提純。提純純度為97％左右，且價格相對低廉。
文檔編號C07C19/16GK102399127SQ20111035165
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者沈德新, 王其明, 王益, 錢剛, 陳志剛, 龍湘犁 申請人:華東理工大學(xué), 常熟三愛富中昊化工新材料有限公司