專利名稱：用于乙烯四聚的催化劑組合物及其中配體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及該催化劑組合物中配體的制備方法以及組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是對(duì)聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤(rùn)滑油添加劑的中間體。盡管1-辛烯的價(jià)值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分布，不僅得到1_辛烯產(chǎn)品，同時(shí)還有其他a-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用鎳金屬催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11%的1_辛烯；美國(guó)專利(US6184428)報(bào)道使用一種鎳化合物作為催化劑催化乙烯齊聚，1_辛烯的收率為19%。日本專利JP2002121157報(bào)道了使用鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報(bào)道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請(qǐng) CN1741850A (W02004/056478A1)、CN1741849A (W02004/056479A1)、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和專利申請(qǐng) US2006/0128910A1均公開了使用P-N-P配體與鉻配位催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。專利申請(qǐng)CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛烯，選擇性最高可大于70%。鑒于含膦配體在乙烯四聚中的應(yīng)用，本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種用于乙烯四聚的新型催化體系，該體系包P-N-P-N-P骨架型配體、過渡金屬化合物和助催化劑。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了制備該催化劑配體的方法。使用該催化體系能夠有效催化乙烯四聚反應(yīng)，催化劑具有高活性和高選擇性等特點(diǎn)，其中1-辛烯的選擇性可超過70%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了包含新型配體的乙烯四聚催化劑體系，使用該催化劑體系進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)時(shí)，能高選擇性得到1-辛烯。本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烯四聚的催化劑組合物，包含雜原子配體、過渡金屬化合物和助催化劑三個(gè)組分，所述雜原子配體的結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯四聚的催化劑組合物，包含雜原子配體、過渡金屬化合物和助催化劑三個(gè)組分，所述雜原子配體的結(jié)構(gòu)式如下:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于A1和R2選自C6-Cltl芳基；R3選自C1-C10烷基，C3-C10環(huán)烷基、單環(huán)及多環(huán)芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其特征在于#和R2選自苯基或取代苯基；R3選自異丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)丙基、苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于:所述過渡金屬化合物為乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻或三(四氫呋喃)三氯化鉻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于:所述助催化劑為有機(jī)招化合物，具體選自甲基招氧燒、乙基招氧燒、改性甲基招氧燒、二乙基招和二甲基招中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于:所述配體、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1: 0.5 2: 100 500。
7.—種如權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的配體(I)的制備方法，包括如下步驟:步驟A:在有機(jī)溶劑中，將R1-PCl2與R3-NH2混合反應(yīng)，反應(yīng)完畢除去溶劑，得到化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:步驟A和B中的反應(yīng)溫度為-5-50°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)；步驟A中R1-PCl2與R3-NH2的摩爾比為1: 1_5，步驟B中化合物(II)與(R2)2-PCl的摩爾比為1: 1-5 ;步驟A和B中所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯、苯或一氯代苯。
9.一種在權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物存在下進(jìn)行的乙烯四聚工藝，其中，乙烯四聚的反應(yīng)溫度為O 200°C ;反應(yīng)壓力0.1 20MPa ;乙烯四聚用溶劑為選自脂族烴或芳烴的有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求10所述的乙烯四聚工藝，所述反應(yīng)溫度為0 100°C;反應(yīng)壓力I 6MPa ;所述有機(jī)溶 劑為苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含下式(I)所示的配體、過渡金屬化合物和助催化劑。本發(fā)明還提供了所述配體制備方法以及一種乙烯四聚工藝。本發(fā)明所述催化劑組合物用于乙烯四聚，能夠高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，1-辛烯的選擇性超過70％。
文檔編號(hào)C07F9/50GK103100420SQ20111035177
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者吳紅飛, 張立超, 韓春卉, 張凌燕, 栗同林, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院