專利名稱：一種天然酸制備正十四烷烴或正十六烷烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種天然酸經(jīng)液相催化加氫脫氧生成正十四烷烴或正十六烷烴的方法，屬催化技術領域。
背景技術：
正構烷烴作為柴油低溫改進劑以及環(huán)保液體燃料組合物的關鍵組分之一，已經(jīng)得到了廣泛地應用，同時正構烷烴單體在地質、原油、大氣顆粒物以及有機物等分析領域也發(fā)揮著極其重要的作用。而正十四烷烴和正十六烷烴作為一種含有高碳原子數(shù)的正構烷烴，除具有上述用途外，還應用于制藥中間體、相變材料等領域。目前存在的正構烷烴的制備方法主要有以下幾種:一、采取分子篩或尿素脫蠟制備正構烷烴的混合物，然后再進行分段冷凍、分離正構烷烴單體的方法，其中典型的工藝有Vop公司的molex工藝，以及我國自行開發(fā)的IVDW工藝；二、采取伍爾茲反應制備對稱正構烷烴；三、采用碘代烷烴還原方法；四、使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶劑鏈接齒代烷法。以上方法雖然能夠得到相應的正構烷烴單體，但是每一種方法都存在一定的問題:如第一種方法工藝條件比較復雜，對某些設備、材質要求很高；第二種方法僅適用于對稱性偶數(shù)烷烴，生成物品需乙醚溶劑反復提取；第三、四種方法操作危險性大，石油醚在金屬鈉與鹵代烷劇烈反應中極易噴發(fā)，安全系數(shù)低，成本較高。以高級脂肪酸酯加氫可以制備相應的烷烴，但在加氫反應過程中，會發(fā)生大量的脫羧反應和脫羰反應，使得反應產(chǎn)物組成復雜，會產(chǎn)生較多的碳數(shù)減少的烷烴，一方面不利于提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，另一方面脫羧反應和脫羰反應會產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，對加氫反應會產(chǎn)生不利的影響。`CN200910100260.5公開了一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，以含有8 22個碳原子的脂肪酸甲酯或含有8 22個碳原子的脂肪酸乙酯為原料，進行加氫反應生產(chǎn)烷烴，但可以看出，得到的烷烴產(chǎn)品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脫除，如以棕櫚酸甲酯為原料，得到的十五碳烷烴和十六碳烷烴的總收率為84% ;以月桂酸甲酯為原料，得到的十一碳烷烴和十二碳烷烴的總收率為72%。因此，未脫碳直接加氫的產(chǎn)物(十一碳烷烴、十二碳烷烴、十五碳烷烴、十六碳烷烴)的收率會更低。同時，十一碳烷烴和十二碳烷烴、十五碳烷烴和十六碳烷烴的沸點相差很小，進一步通過分離技術獲得十一碳烷烴、十二碳烷烴、十五碳烷烴、十六碳烷烴非常困難。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種天然酸制備正十四烷烴和正十六烷烴的方法，本發(fā)明方法在天然酸原料轉化率較高的條件下，可以獲得更高的正十四碳烷烴和正十六碳烷烴收率。本發(fā)明天然酸制備正十四烷烴或正十六烷烴的方法包括如下內容:天然酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，催化劑為鈀/碳納米管催化劑，加氫反應的反應壓力為I lOMPa，優(yōu)選為2 8MPa，反應溫度為220 320°C，優(yōu)選為260 300°C，反應時間為3 10小時，優(yōu)選為4 7小時。本發(fā)明方法中，加氫反應過程可以采用間歇式反應，也可以采用連續(xù)式反應。本發(fā)明方法中，采用間歇式反應時，最好在攪拌條件下進行，天然酸與催化劑的體積比為1.0 2.5:0.2 0.5。本發(fā)明方法中，采用連續(xù)式反應時，氫氣與液相(天然酸與溶劑)在標準狀態(tài)下的體積比為100:1 1200:1，優(yōu)選為300:1 800:1。本發(fā)明方法中，加氫反應使用的氫氣中最好含有5 50 μ L/L的NH3,優(yōu)選為10 20 μ L/L,以提高目的產(chǎn)物正十四烷烴和正十六烷烴的選擇性。本發(fā)明方法中，天然酸原料可以是正十六烷酸(棕櫚酸)或正十四烷酸(肉豆蘧酸)等工業(yè)原料。 本發(fā)明方法中，溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸與溶劑的體積比為:1.0 2.5: 7 20。本發(fā)明方法中，催化劑以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2% 10%的鈀為活性組分。多壁碳納米管為普通市售商品。本發(fā)明所用催化劑的制備方法如下:在50 100°C條件下，用2 8Mol/L的HNO3將多壁碳納米管進行氧化處理I 5h，然后過濾，水洗至中性，在100 150°C烘干；然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質量百分含量2% 10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調節(jié)PH值至8 11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的方法，對天然酸的加氫脫氧具有非常高的催化活性和目的產(chǎn)物(正十四烷烴和正十六烷烴)選擇性，使碳數(shù)減少的脫羧反應和脫羰反應很少，特別是在氫氣中含有少量氨時，目的產(chǎn)品的選擇性更高。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的特點是:1、催化劑制備工藝簡單，可循環(huán)使用；
2、反應溫度大幅度降低，是低能耗的生產(chǎn)過程；3、溶劑用量少，廉價易得，沸點低，易于回收利用。；4、本過程操作靈活；
5、目的產(chǎn)品選擇性高，有利于后續(xù)分離過程。
具體實施例方式實施例1
{隹化劑制備
在80 V油浴中用6M HNO3將多壁碳納米管(市售商品，純度>95%，直徑40 60nm，長度5 15 μ m，深圳納米港有限公司提供)進行氧化處理2h，然后過濾，水洗至中性，120 V烘干；取上述氧化處理過的碳納米管，加入70mL水，超聲分散。按質量百分含量2% 10%的鈀為活性組分加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用IM NaOH溶液調節(jié)pH值至9，攪拌25min，過濾，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳納米管催化劑(Pd/MwCNTs)，制備兩種催化劑即催化劑I (鈀質量含量為4%)催化劑2 (鈀質量含量為7%)。實施例2將2.5份(體積份，下同)正十六烷酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣(含有5 μ L/L的NH3)，初始氫壓5.0MPa，開啟攪拌和加熱，280V反應6h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料正十六烷酸的轉化率為99%，產(chǎn)物正十六烷烴的總收率為95% (摩爾收率，產(chǎn)物正十六烷烴占原料正十六烷酸的百分比)。實施例3
將1.5份正十四烷酸、0.4份Pd / MwCNTs催化劑2和16份正己烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣(含有5 μ L/L的NH3),初始氫壓5.0MPa，開啟攪拌和加熱，260°C反應7h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料正十四烷酸的轉化率為98%，產(chǎn)物正十四烷烴的收率為95% (摩爾收率，產(chǎn)物正十四烷烴占原料正十四烷酸的百分比)。實施例4
將2.5份(體積份，下同)正十六烷酸、0.3份Pd/MwCNTs催化劑I和20份正辛烷加入IOOmL反應釜中，充入氫氣，初始氫壓5.0MPa，開啟攪拌和加熱，280 °C反應6h后停止反應，待冷卻至室溫后，過濾分離出催化劑。用氣相色譜對產(chǎn)物進行定量檢測，可知原料正十六烷酸的轉化率為99%，產(chǎn)物正十六烷烴的總收率為91% (摩爾收`率，產(chǎn)物正十六烷烴占原料正十六烷酸的百分比)。
權利要求
1.一種天然酸制備正十四烷烴或正十六烷烴的方法，其特征在于包括如下內容:天然酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，催化劑為鈀/碳納米管催化劑，加氫反應的反應壓力為I lOMPa，反應溫度為220 320°C，反應時間為3 10小時，天然酸是棕櫚酸或肉豆蘧酸。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:加氫反應的反應壓力為2 8MPa，反應溫度為260 300°C，反應時間為4 7小時。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:加氫反應過程采用間歇式反應，反應在攪拌條件下進行，天然酸與催化劑的體積比為1.0 2.5:0.2 0.5。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:加氫反應過程采用連續(xù)式反應，氫氣與液相在標準狀態(tài)下的體積比為100:1 1200:1。
5.按照權利要求1、3或4所述的方法，其特征在于:加氫反應使用的氫氣中最好含有5 50 μ L/L 的 ΝΗ3。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于:加氫反應使用的氫氣中最好含有10 20 μ L/L 的 NH3。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種或幾種，天然酸與溶劑的體積比為:1.0 2.5:7 20。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:催化劑以多壁碳納米管為載體，以催化劑質量計含活性組分鈀2% 10%。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于:催化劑的制備方法如下，在50 100°C條件下，用2 8Mol/L的HNO3將多壁碳納米管進行氧化處理I 5h，然后過濾，水洗至中性，在100 150°C烘干； 然后加入水中，超聲分散，按催化劑中鈀的質量百分含量2% 10%加入H2PdCl4溶液，攪拌均勻后加入甲醛溶液，用NaOH溶液調節(jié)PH值至8 11，攪拌、過濾、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然酸加氫制備正十四烷烴或正十六烷烴的方法。天然酸與溶劑混合，在催化劑和氫氣存在下進行加氫反應，催化劑為鈀/碳納米管催化劑，加氫反應的反應壓力為1～10MPa，反應溫度為220～320℃，反應時間為3～10小時。所述的催化劑為以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2％～10％的鈀為活性組分；所述的溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備工藝簡單，反應溫度低，溶劑用量少，反應活性高，目的產(chǎn)物收率高。
文檔編號C07C1/22GK103102233SQ20111035346
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者張志銀, 孫劍鋒, 全輝, 姚春雷, 趙威, 林振發(fā) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院