專利名稱：一種雙酚f的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙酚F的制備方法。
背景技術(shù)：
雙酚F(BPF)，又名二羥基二苯基甲烷或二酚基甲烷，是一種重要的化工原料。以苯酚和甲醛為原料合成所得產(chǎn)物雙酚F，主要用作低粘度環(huán)氧樹脂、特種聚酯、聚碳酸酯、信息記錄紙的添加劑、建筑結(jié)構(gòu)膠的原料等。其制成品在耐熱性、耐濕性、絕緣性、加工性及注塑澆鑄性能等方面具有優(yōu)良的性能。雙酚F環(huán)氧樹脂由于其粘度低，特別適用于新型大型風(fēng)電葉片的塑澆成型和纖維的浸漬，使其與玻璃鋼及碳纖維復(fù)合性能更好。另外，在使用時可以不用或少用稀釋劑，這樣消除了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生易然易爆的危險，減少了環(huán)境污染，同時也降低了生產(chǎn)成本，被稱為無公害或少公害環(huán)氧樹脂。在合成雙酚F環(huán)氧樹脂過程中，雙酚F純度越高，所得環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值、可水解氯含量、粘度等指標(biāo)重復(fù)性越好，粘度越低， 故雙酚F型環(huán)氧樹脂的主要性能取決于其單體雙酚F的純度。因此，本發(fā)明可為研發(fā)新型風(fēng)電葉片復(fù)合材料雙酚F環(huán)氧樹脂提供優(yōu)異的單體雙酚F。國內(nèi)也曾有一些單位進(jìn)行過相關(guān)研究報道，如沈陽化工、無錫樹脂廠、國防科大、 四川亭江科技股份有限公司等，但市場上國內(nèi)產(chǎn)品還鮮見，主要還是從國外進(jìn)口。已報道的現(xiàn)有技術(shù)都是以苯酚、甲醛為原料，無溶劑條件下合成雙酚F，不同之處在于催化劑的選擇。JP11269113報道了以磷酸為催化劑的合成方法，酚醛比為6_50，溫度為50_85°C。 JP 2008013526提升磷酸類催化劑在水相中的濃度，高速攪拌，從而得到的產(chǎn)物雙酚F中的二核體含量達(dá)90%以上。US44005M報道了以磷酸為催化劑的合成方法，酚醛比為4 6， 溫度40 50°C。該方法簡單，產(chǎn)量較高。CN96115169.2報道了以磷酸為催化劑，兩步法合成雙酚F的方法，雖然苯酚與甲醛近于等當(dāng)量比，反應(yīng)溫度為常溫，收率有70 80 %，但產(chǎn)品中的對位異構(gòu)體含量低，且產(chǎn)品的純度也不高。CN200810072071介紹了以磷酸為催化劑一步法合成4，4'-雙酚F的方法，但其收率很低(60%)。JP58177928報道以鹽酸為催化劑的合成方法。JP08198790 JPO擬68943、JP55124730報道了以草酸及草酸鹽為催化劑的合成方法，酚醛比為5 50，溫度為60 100°C。JP 6340565介紹了將酸催化劑和脲醛樹脂共同催化合成雙酚F的技術(shù)，該技術(shù)的特點(diǎn)在于可以提高4，4'-異構(gòu)體的選擇性，同時脲醛樹脂反應(yīng)之后容易回收。JP 20032U806介紹了一種高產(chǎn)雙酚F，同時減少產(chǎn)物中多核體生成的技術(shù)，該技術(shù)特點(diǎn)在于酚醛比為10 3，催化劑選用有機(jī)酸，反應(yīng)之后雙酚F和苯酚及多核體產(chǎn)物分
1 O鹽酸、磷酸為催化劑，酸腐蝕性較強(qiáng)。因苯酚和甲醛也為酚醛樹脂合成的原料，所以酸性越強(qiáng)，其反應(yīng)向酚醛樹脂方向轉(zhuǎn)化的趨勢就越嚴(yán)重。同時，液液兩相的分離、反應(yīng)原料的回收、反應(yīng)后處理也麻煩，催化劑回收利用率低。有機(jī)酸作為催化劑，其酸性一般較弱，為快速提高反應(yīng)中的質(zhì)子氫濃度，必須使反應(yīng)在相對較高的溫度下進(jìn)行。但溫度越高，副反應(yīng)就越多，收率也相應(yīng)受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙酚F的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種雙酚F的制備方法1).催化劑的制備將陽離子交換樹脂先后用飽和氯化鈉溶液、質(zhì)量濃度為2% 10%的氫氧化鈉溶液、質(zhì)量濃度為2% 10%的鹽酸溶液浸泡，沖洗，干燥后投入到反應(yīng)器中，加入0. 4 0. 8 摩爾比的三氯化鋁和四氯化鈦無水乙醇溶液，攪拌，回流，在70 85°C下浸漬陽離子交換樹脂12 20h，減壓抽濾，真空低溫干燥，制得改性陽離子交換樹脂催化劑，備用；2).雙酚F的合成(1)將液態(tài)苯酚加入到容器中，水浴加熱，溫度控制在75 90°C，加入改性陽離子交換樹脂催化劑，攪拌；其中苯酚與甲醛的摩爾比為7 12 1，改性陽離子交換樹脂催化劑與甲醛的質(zhì)量比為8 15 1 ；(2)將苯酚和改性陽離子交換樹脂催化劑攪拌1 池后，加入苯酚與甲醛的摩爾比為7 12 1的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，進(jìn)行酚醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75 90°C，反應(yīng)2 證，抽濾分離改性陽離子交換樹脂催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去濾液中水分后得到雙酚F濃縮液。加入濃縮液質(zhì)量0. 5 0. 8倍的二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純4，4'-雙酚F ；重結(jié)晶后的濾液減壓蒸餾，除去水分，回收二甲苯和苯酚，所得餾分先后經(jīng)2% 10% NaOH溶液和2% 10% HCl溶液處理后得2，2' ,2,4'-雙酚F產(chǎn)品。所述的陽離子交換樹脂為大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，1.采用三氯化鋁和四氯化鈦協(xié)同改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚F，樹脂催化劑易分離回收、可重復(fù)使用；2.采用重結(jié)晶和減壓蒸餾組合分離工藝，聯(lián)產(chǎn)高純雙酚F和普通雙酚F產(chǎn)品。雙酚F產(chǎn)物收率最高達(dá)90%，二甲苯重結(jié)晶產(chǎn)物中4，4‘-雙酚F含量高達(dá)93. 5%，而減壓蒸餾后產(chǎn)物主要為其他兩種異構(gòu)體，有效的對 4,4'-位雙酚F實(shí)現(xiàn)了分離；3.對原料甲醛濃度無嚴(yán)格要求，而傳統(tǒng)一步法要求甲醛濃度在40%以上；4.合成工藝簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為未改性、AlCl3改性、AlCl3-TiCl4改性陽離子交換樹脂的TG曲線圖(1 未改性；2 =AlCl3 改性；3 =AlCl3-TiCl4 改性)。圖2為二甲苯結(jié)晶產(chǎn)物(a)和4，4' -BPF標(biāo)準(zhǔn)樣品(b)紅外曲線圖。圖3為二甲苯結(jié)晶產(chǎn)物㈧與其重結(jié)晶濾液減壓蒸餾產(chǎn)物普通雙酚F(B)DSC曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1.催化劑的制備將陽離子交換樹脂先后用飽和氯化鈉溶液、質(zhì)量濃度為2% 10%的稀氫氧化鈉溶液、質(zhì)量濃度為2% 10%的稀鹽酸溶液浸泡沖洗干燥后投入25g到三口燒瓶中，加入 AlCl3和TiCl4的無水乙醇溶液浸漬，三氯化鋁和四氯化鈦摩爾比Al/Ti = 0. 4，控制三口燒瓶水浴溫度為78°C，攪拌，回流浸漬12 20小時。浸漬完畢，自然冷卻至室溫，加入去離子水，攪拌，使多余的A1C13、TiCl4水解。過濾樹脂，用去離子水洗滌至無Cl離子(用硝酸銀檢測)，100°C干燥恒重，置于干燥器中備用。附圖1說明AlCl3-TiCl4協(xié)同改性的樹脂的絡(luò)合效果好于AlCl3單獨(dú)改性樹脂，從而證明其酸性較AlCl3改性的樹脂有所增強(qiáng)。2.雙酚F的合成向配有冷凝管和電磁攪拌器的三口燒瓶中加入66g液態(tài)苯酚、8. Ig甲醛(37% ) 和樹脂催化劑Mg，其中苯酚過量，既作反應(yīng)物又作溶劑。反應(yīng)混合物用水浴加熱至75°C反應(yīng)3h。在反應(yīng)過程中，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行適時的定量監(jiān)測。反應(yīng)結(jié)束后， 冷卻至45°C左右，使催化劑沉淀并過濾分離后，以減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)液中的水，采用 0.8倍質(zhì)量的二甲苯結(jié)晶得到產(chǎn)物，結(jié)晶后濾液減壓蒸餾，除去水和回收苯酚、二甲苯，過濾后經(jīng)稀NaOH溶液和稀HCl溶液處理后得普通的雙酚F產(chǎn)品。二甲苯結(jié)晶產(chǎn)物4，4' -BPF 純度達(dá)到93. 5%。以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到80. 5%。附圖2說明二甲苯重結(jié)晶出來的產(chǎn)品為4，4'-雙酚F。附圖3說明二甲苯重結(jié)晶產(chǎn)物(a)熔點(diǎn)接近160°C (文獻(xiàn)報道4，4' -BPF熔點(diǎn)162°C )。實(shí)施例2與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于用0. 5倍二甲苯結(jié)晶反應(yīng)濃縮液，以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量4，4' -BPF純度達(dá)到90. 4%。實(shí)施例3與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于催化劑制備中水浴溫度控制在85°C，以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到81.4%。實(shí)施例4與實(shí)施例1類似，其區(qū)別在于加入的三氯化鋁和四氯化鈦摩爾比為Al/Ti = 0. 8， 以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到了 86. 7%。實(shí)施例5如實(shí)施例1所述，將苯酚用量改為112. 8g，使酚醛摩爾比為12 1，以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到了 90. 2%。實(shí)施例6如實(shí)施例1所述，將催化劑用量改為45g，使催化劑與甲醛質(zhì)量比為15 1，反應(yīng)時間改為2小時，以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到了 80. 7%。實(shí)施例7如實(shí)施例1所述，反應(yīng)時間改為4h，以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到了 79. 8%。實(shí)施例8如實(shí)施例1所述，將恒溫反應(yīng)溫度改為90°C，反應(yīng)時間改為5h，以氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測量雙酚F的含量達(dá)到了 78. 5%。
權(quán)利要求
1.一種雙酚F的制備方法，其特征在于1).催化劑的制備將陽離子交換樹脂先后用飽和氯化鈉溶液、質(zhì)量濃度為2% 10%的氫氧化鈉溶液、 質(zhì)量濃度為2 0Z0 10%的鹽酸溶液浸泡，沖洗，干燥后投入到反應(yīng)器中，加入0. 4 0. 8摩爾比的三氯化鋁和四氯化鈦無水乙醇溶液，攪拌，回流，在70 85°C下浸漬陽離子交換樹脂12 20h，減壓抽濾，真空低溫干燥，制得改性陽離子交換樹脂催化劑，備用；2).雙酚F的合成(1)將液態(tài)苯酚加入到容器中，水浴加熱，溫度控制在75 90°C，加入改性陽離子交換樹脂催化劑，攪拌；其中苯酚與甲醛的摩爾比為7 12 1，改性陽離子交換樹脂催化劑與甲醛的質(zhì)量比為8 15 1 ；(2)將苯酚和改性陽離子交換樹脂催化劑攪拌1 池后，加入苯酚與甲醛的摩爾比為 7 12 1的質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶液，進(jìn)行酚醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在75 90°C， 反應(yīng)2 紐，抽濾分離改性陽離子交換樹脂催化劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去濾液中水分后得到雙酚F 濃縮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚F的制備方法，其特征在于加入濃縮液質(zhì)量0.5 0. 8 倍的二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純4，4'-雙酚F;重結(jié)晶后的濾液減壓蒸餾，除去水分，回收二甲苯和苯酚，所得餾分先后經(jīng)2% 10% NaOH溶液和2% 10% HCl溶液處理后得2， 2' ,2,4'-雙酚F產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚F的制備方法，其特征在于所述的陽離子交換樹脂為大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用以三氯化鋁和四氯化鈦協(xié)同改性陽離子交換樹脂作為催化劑，苯酚、甲醛為原料合成雙酚F的方法。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，1.采用三氯化鋁和四氯化鈦協(xié)同改性陽離子交換樹脂催化合成雙酚F，樹脂催化劑易分離回收、可重復(fù)使用；2.采用重結(jié)晶和減壓蒸餾組合分離工藝，聯(lián)產(chǎn)高純雙酚F和普通雙酚F產(chǎn)品。雙酚F收率最高達(dá)90％，二甲苯重結(jié)晶產(chǎn)物中4，4′-雙酚F含量達(dá)到93.5％，而減壓蒸餾后產(chǎn)物主要為其他兩種異構(gòu)體，有效的對4，4′-位雙酚F實(shí)現(xiàn)了分離；3.對原料甲醛濃度無嚴(yán)格要求，而傳統(tǒng)一步法要求甲醛濃度在40％以上；4.合成工藝簡單，操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C37/84GK102491879SQ201110358140
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者劉杰, 劉躍進(jìn), 李勇飛, 王慶, 田娟, 陳桂 申請人:湘潭大學(xué)