專利名稱：3,4,5-三氟苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工中間體的制備方法，具體涉及3，4，5_三氟苯酚的制備方法。
技術(shù)背景
CN1861554以1_鹵代_3，4，5_三氟苯為起始原料，并依次經(jīng)氨化、重氮化、水解制得三氟苯酚，該方法反應(yīng)條件劇烈，必須在高溫高壓下進行氨化，并且使用污染較大的Cu+ 作為催化劑，與目前綠色化學(xué)的大趨勢相違背。
CN101891599以3，4，5_三氟溴苯為起始原料，與金屬鎂反應(yīng)制得格氏試劑，此格氏試劑再與過氧化苯甲酸叔丁酯反應(yīng)，制得3，4，5_三氟苯基叔丁基醚，該物質(zhì)在濃硫酸作為酸性催化劑條件下，在甲苯溶劑中分解得到3，4，5_三氟苯酚和異丁烯。該方法以過氧化苯甲酸叔丁酯為原料，反應(yīng)得到?jīng)]有商業(yè)價值的副產(chǎn)物苯甲酸溴化鎂，因此不具有成本優(yōu)勢。
JP2000154159以3，4，5_三氟溴苯為原料，在Cu2O存在下，在環(huán)丁砜與水的混合溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)時間為5小時，得到3，4，5-三氟苯酚。該發(fā)明同樣使用了污染較大的Cu+作為催化劑，對環(huán)境存在隱患。
JP10025261中提到了將甲酸、乙酸、丙酸或酸酐的一種與過氧化氫反應(yīng)得到過氧化酸或過氧化酸酐，該過氧化酸或過氧化酸酐與3，4，5-三氟苯硼酸反應(yīng)得到3，4，5-三氟苯酚，該方法將過氧化酸或過氧化酸酐作為氧化劑氧化3，4，5-三氟苯硼酸，生產(chǎn)成本過高，不利于商業(yè)化生產(chǎn)。
CN101445431以3，4，5_三氟溴苯為原料，與烷基氯化鎂發(fā)生格氏交換生成氟代苯基氯化鎂，再與硼酸酯反應(yīng)生成氟代苯硼酸酯。氟代苯硼酸酯在酸性條件下水解得到氟代苯硼酸。氟代苯硼酸經(jīng)氧化后得到氟代苯酚粗品，經(jīng)后處理得到產(chǎn)品氟代苯酚。但是最后一步氧化反應(yīng)時，需要用二氯甲烷做溶劑，溶劑用量大，不經(jīng)濟。另外，由于二氯甲烷做溶劑， 反應(yīng)溫度必須低于40°C，雙氧水在低溫下反應(yīng)比較慢，由于氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，會產(chǎn)生累積熱效應(yīng)，存在爆炸風(fēng)險；且反應(yīng)中還需加入NaHSO3，操作復(fù)雜且易污染環(huán)境。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于為了克服現(xiàn)有的制備3，4，5_三氟苯酚的方法中，操作復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、有機溶劑使用量大、污染環(huán)境、存在安全隱患及不利于工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，而提供一種3，4，5_三氟苯酚的制備方法。本發(fā)明的制備方法工藝簡便、成本低、 對環(huán)境友好并且更適于工業(yè)化安全生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種3，4，5_三氟苯酚的制備方法，其包括下列步驟以水作溶劑， 將3，4，5-三氟苯硼酸與過氧化氫進行氧化反應(yīng)，即可；所述的反應(yīng)的溫度為20°C 100°C。
本發(fā)明中，所述的制備方法優(yōu)選步驟包括將3，4，5_三氟苯硼酸水溶液與過氧化氫進行氧化反應(yīng)，即可；更優(yōu)選步驟包括在20°C 100°C的3，4，5-三氟苯硼酸水溶液中滴加雙氧水，恒溫，進行氧化反應(yīng)，即可。
本發(fā)明中，所述的3，4，5_三氟苯硼酸為可在市場上購得的3，4，5_三氟苯硼酸， 其還可通過3，4，5_三氟溴苯與鎂反應(yīng)制得格氏試劑，再與硼酸酯反應(yīng)得到，如可參考 JP10025261中的制備方法。
本發(fā)明中，所述的過氧化氫優(yōu)選以過氧化氫的水溶液形式參與反應(yīng)；所述的過氧化氫的水溶液的濃度優(yōu)選3 % 沈％，更優(yōu)選12 % 20 % (質(zhì)量分數(shù))。
本發(fā)明中，所述的過氧化氫與3，4，5-三氟苯硼酸的摩爾比值可為本領(lǐng)域氧化反應(yīng)中常規(guī)的氧化劑與反應(yīng)物的摩爾比值，優(yōu)選1. 05 2. 00，更優(yōu)選1. 20 1. 50。
本發(fā)明中，所述的水的用量可為本領(lǐng)域常規(guī)的不影響反應(yīng)進行的溶劑的用量；優(yōu)選為3，4，5-三氟苯硼酸質(zhì)量的0. 5 3倍，更優(yōu)選1. 5 2. 5倍。
本發(fā)明中，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選35°C 80°C，更優(yōu)選45V 60°C。
本發(fā)明中，反應(yīng)的進程可通過HPLC進行監(jiān)控，一般以3，4，5-三氟苯硼酸少于投入量的0.5%作為反應(yīng)的終點(質(zhì)量分數(shù))。
本發(fā)明中，反應(yīng)的后處理方法可為本領(lǐng)域常規(guī)的后處理方法，優(yōu)選步驟如下將體系降溫至室溫，過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，濾液用二氯甲烷萃取后蒸餾除去二氯甲烷，得到3，4，5_三氟苯酚粗品，再進行減壓蒸餾即可。
在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于本發(fā)明采用水作為溶劑，不但降低了生產(chǎn)成本、對環(huán)境友好、安全性高，而且更適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有較大的實施價值和社會經(jīng)濟效益。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實施例1
在2000ml的四口瓶中加入3，4，5_三氟苯硼酸150g (0. 853mol)和水350g，攪拌升溫至50°C，滴加18%雙氧水200g(l. 064mol，百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù))，滴加完畢后保溫，滴加時間和保溫時間合為2小時，保溫完畢后，降至室溫，過濾，濾餅用20gX2 二氯甲烷淋洗， 濾液用120g 二氯甲烷萃取，萃取后合并有機相。蒸除二氯甲烷(二氯甲烷可回收套用) 后得粗品U8g，經(jīng)減壓蒸餾得3，4，5-三氟苯酚118g，含量99.8%，收率93.3%。沸點為 122 0C /0. 015Mpa。
實施例2
在2000ml的四口瓶中加入3，4，5_三氟苯硼酸150g (0. 853mol)和水450g，攪拌升溫至35°C，滴加雙氧水180g(1.376mol，百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù))，滴加完畢后保溫，滴加時間和保溫時間合為3小時，保溫完畢后，降至室溫，過濾，濾餅用20gX2 二氯甲烷淋洗， 濾液用120g 二氯甲烷萃取，萃取后合并有機相。蒸除二氯甲烷(二氯甲烷可回收套用) 后得粗品122g，經(jīng)減壓蒸餾得3，4，5-三氟苯酚114g，含量99.8%，收率90.3%。沸點為 122 0C /0. 015Mpa。
實施例3
在2000ml的四口瓶中加入3，4，5_三氟苯硼酸150g (0. 853mol)和水75g，攪拌升溫至80°C，滴加3 %雙氧水1400g(1. 235mol，百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù))，滴加完畢后保溫，滴加時間和保溫時間合為1小時，保溫完畢后，降至室溫，過濾，濾餅用20gX2 二氯甲烷淋洗， 濾液用120g 二氯甲烷萃取，萃取后合并有機相。蒸除二氯甲烷(二氯甲烷可回收套用) 后得粗品120g，經(jīng)減壓蒸餾得3，4，5-三氟苯酚101g，含量99.7%，收率80.0%。沸點為 122 0C /0. 015Mpa。
實施例4
在2000ml的四口瓶中加入3，4，5_三氟苯硼酸150g (0. 853mol)和水!350g，在20°C 下攪拌，滴加18%雙氧水200g(1.064mol，百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù))，滴加完畢后保溫，滴加時間和保溫時間合為6小時，保溫完畢后，過濾，濾餅用20gX 2 二氯甲烷淋洗，濾液用120g 二氯甲烷萃取，萃取后合并有機相。蒸除二氯甲烷(二氯甲烷可回收套用)后得粗品122g，經(jīng)減壓蒸餾得3，4，5-三氟苯酚109g，含量99. 7%，收率86. 3%。沸點為122°C /0. 015Mpa。
對比實施例1
在2000ml的四口瓶中加入3，4，5_三氟苯硼酸150g(0. 853mol)和THF;350g，攪拌升溫至50°C，滴加18 %雙氧水200g (1. 064mol，百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù))，滴加完畢后保溫，滴加時間和保溫時間合為4小時，保溫完畢后，降至室溫，過濾，濾餅用20gX 2 二氯甲烷淋洗，濾液用120g 二氯甲烷萃取，萃取后合并有機相。蒸除二氯甲烷(二氯甲烷可回收套用)與 THF后得粗品103g，經(jīng)減壓蒸餾得3，4，5-三氟苯酚75g，含量99. 6%，收率59. 4%。沸點為 122 0C /0. 015Mpa。
權(quán)利要求
1.一種3，4，5-三氟苯酚的制備方法，其特征在于包括下列步驟以水作溶劑，將3，4， 5-三氟苯硼酸與過氧化氫進行氧化反應(yīng)，即可；所述的反應(yīng)的溫度為20°C 100°C。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括將3，4，5-三氟苯硼酸水溶液與過氧化氫進行氧化反應(yīng)，即可。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括在20°C 100°C 的3，4，5-三氟苯硼酸水溶液中滴加雙氧水，恒溫，進行氧化反應(yīng)，即可。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的過氧化氫以過氧化氫的水溶液形式參與反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的過氧化氫的水溶液的質(zhì)量分數(shù)為3% 26%。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的過氧化氫的水溶液的質(zhì)量分數(shù)為 12% 20%。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的過氧化氫與3，4，5-三氟苯硼酸的摩爾比值為1.05 2. 00。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的過氧化氫與3，4，5-三氟苯硼酸的摩爾比值為1. 20 1. 50。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水的用量為3，4，5-三氟苯硼酸質(zhì)量的0. 5 3倍。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的水的用量為3，4，5-三氟苯硼酸質(zhì)量的1.5 2. 5倍。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為35°C 80°C。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為45°C 60°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種3，4，5-三氟苯酚的制備方法，其包括下列步驟以水作溶劑，將3，4，5-三氟苯硼酸與過氧化氫進行氧化反應(yīng)，即可；所述的反應(yīng)的溫度為20℃～100℃。本發(fā)明的制備方法工藝簡便、成本低、對環(huán)境友好并且更適于工業(yè)化安全生產(chǎn)。
文檔編號C07C37/60GK102503779SQ20111036905
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者李強, 樊小彬, 王萍, 范晶, 郭章紅, 顧建超 申請人:江蘇聯(lián)化科技有限公司, 聯(lián)化科技(鹽城)有限公司, 聯(lián)化科技股份有限公司