專利名稱：醋酸乙烯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醋酸乙烯催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
醋酸乙烯是重要的化工原料，廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、粘結(jié)劑、涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。當今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，以鈀-金-醋酸鉀/ 二氧化硅作催化劑，通過氣相催化反應而合成。為獲得高空時收率、高選擇性的催化劑，在催化劑的活性組分組成、制備工藝、乃至形狀等方面一直進行不斷的改進。赫徹斯特人造絲公司的專利(CN1226188A)提供一種制備負載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。其具體制造過程如下:
(1)在旋轉(zhuǎn)的浸潰槽中，將配置好的貴金屬與助催化劑的混合液加入，通入熱空氣干燥；
(2)取一定量的用硅酸鈉等堿性物質(zhì)的溶液添加于干燥后的催化劑中，將原先水可溶的氯化態(tài)的鈀以及金轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)鈀及金；(3)在氫氣氛中還原氫氧化態(tài)的鈀和金催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化劑；(4)洗至無氯離子，干燥；(5)浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。該方法得到的催化劑的空時收率和選擇性均較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性和選擇性低的問題，提供一種新的醋酸乙烯催化劑。該催化劑具有空時收率和選擇性高的特點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二，是提供一種與上述技術(shù)問題相對應的催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種用于合成醋酸乙烯的催化劑，以Si02、Al203或其混合物為載體,負載活性組分包括金屬鈕、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為I 12g/L、金的含量為0.1 9g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為10 90g/L，其特征在于所述鈀金的晶粒平均粒徑為4 9nm，在平均粒徑±20%范圍內(nèi)的晶粒的數(shù)目占全部晶粒60 81%。上述技術(shù)方案中，所述鈀金的晶粒平均粒徑優(yōu)選為5 7nm ;在平均粒徑±20%范圍內(nèi)的晶粒的數(shù)目優(yōu)選占全部晶粒75 81% ;所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鉀。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟:(a)將載體在40 80MPa的壓力和10 30°C的溫度下浸潰溶解有含鈀化合物和含金化合物的液態(tài)二氧化碳溶液得到催化劑前體I ;(b)減壓蒸發(fā)催化劑前體I中的液態(tài)二氧化碳得到催化劑前體II ;(C)用還原劑還原催化前體II得到催化前體III ;(d)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體III，干燥后制得成品催化劑。
上述技術(shù)方案中，所述含鈀化合物優(yōu)選為以乙酰丙酮基或者鹵素取代的乙酰丙酮基為配體以鈀為配位中心的鈀配位化合物；所述鈀配位化合物優(yōu)選為六氟乙酰丙酮鈀
(II)或乙酰丙酮鈀(II);所述含金化合物優(yōu)選為以鹵素取代的乙酰丙酮基為配體以金為配位中心的金配位化合物；所述金配位化合物優(yōu)選為二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III);所述步驟c)還原劑優(yōu)選為氫氣或一氧化碳，還原溫度優(yōu)選為45 200°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑制備采用了液態(tài)二氧化碳浸潰的方法負載活性組分，使制備得到的催化劑具有粒徑分布均勻的特點，從而能夠提高催化劑的空時收率和選擇性。實驗結(jié)果表明，反應壓力為0.7MPa，反應溫度140°C，反應氣體包括41%摩爾比的乙烯、43 %摩爾比的氮氣、10 %摩爾比的醋酸和6 %摩爾比的氧氣時，本發(fā)明催化劑的空時收率由現(xiàn)有技術(shù)催化劑的640克/升 小時提高到780克/升 小時，選擇性也提高了3.8%，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1(I)催化劑制備步驟(a):取含有六氟乙酰丙酮鈀(II)和二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)的液態(tài)二氧化碳溶液1200ml為浸潰液，該浸潰液的鈀含量2.75g/L，金含量0.625g/L，在69MPa的浸潰壓力和28°C的浸潰溫度下浸潰IlOOml直徑為4 6_的球形二氧化硅載體得到催化劑前體I ;步驟(b):然后減壓，以0.3ml (液態(tài)二氧化碳)/min的速率蒸發(fā)催化劑前體I中的液態(tài)二氧化碳，直至液態(tài)二氧化碳蒸發(fā)完畢，得到催化劑前體II ;步驟(c):將催化劑前體II在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,還原溫度為75°C，得到催化劑前體III ；步驟⑷:用濃度為0.lg/ml的醋酸鉀溶液450ml浸潤催化劑前體III 5hr，然后在60°C下干燥得催化劑成品。催化劑的主要制備條件列于表I。(2)物性表征使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測量成品催化劑中鈀金金屬含量，采用電子透射電鏡(TEM)對鈀的晶粒粒徑進行測定并計數(shù)。催化劑的物性列于表2。(3)催化劑性能評價用固定床反應器評價，具體條件為:催化劑裝填體積:700ml ；反應原料組成(以摩爾百份比計):41%的乙烯、43%的氮氣、10%的醋酸和6%的
氧氣；反應原料進料空速JOOOhr-1 ；反應壓力:0.7MPa ；反應溫度:140°C;反應時間:500hr。
用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，然后計算催化劑的空時收率和選擇性。表2列出了催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)。實施例2除了在步驟(C)和步驟(d)之間增加焙燒步驟以外其它步驟均與實施例1相同。其中焙燒步驟為:催化劑前體III在氮氣/醋酸氣氛下焙燒，其中醋酸分壓占總壓力的5%，焙燒溫度為250°C，焙燒時間為24hr。為便于比較將將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。實施例3 11除了改變液態(tài)二氧化碳浸潰液中鈀金的濃度，鈀金化合物的種類，醋酸鉀溶液的濃度，浸潰壓力，浸潰溫度，還原氣體以及還原溫度外，其它操作步驟均與實施例2相同。為便于比較將將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。比較例I取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液IOOOml為浸潰液，其中溶液中鈀含量為2.75g/L，金含量為0.625g/L，浸潰IlOOml直徑為4 6mm的球形二氧化硅載體得到催化劑前體；將27.5g九水合硅酸鈉配成IOOml水溶液加于上述催化劑前體中，搖動數(shù)次以避免結(jié)塊，靜置24hr,然后依次在80°C干燥8hr。用濃度為85wt%的水合肼30ml浸潤干燥后的產(chǎn)物進行還原，還原時間為5hr，然后與濃度為0.lg/ml的450ml醋酸鉀溶液混合，靜置5hr，于60°C下干燥得催化劑成品。催化劑物性表征和催化劑的性能評價方法同實施例2為便于比較將將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。比較例2取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液IOOOml為浸潰液，其中溶液中鈀含量為2.75g/L，金含量為0.625g/L，浸潰IlOOml直徑為4 6mm的球形二氧化硅載體得到催化劑前體；將27.5g九水合硅酸鈉配成IOOml水溶液加于上述催化劑前體中，搖動數(shù)次以避免結(jié)塊，靜置24hr,然后依次在80°C干燥8hr。將干燥后的產(chǎn)物在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2ml/min,還原溫度為75°C,降至室溫，與濃度為0.lg/ml的450ml醋酸鉀溶液混合，靜置5hr，于60°C下干燥得催化劑成品。催化劑物性表征和催化劑的性能評價方法同實施例2。為便于比較將將催化劑的制備條件列于表I，將催化劑的物性和催化劑的空時收率和選擇性數(shù)據(jù)列于表2。表I催化劑制備條件

權(quán)利要求
1.一種用于合成醋酸乙烯的催化劑，以Si02、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為I 12g/L、金的含量為0.1 9g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為10 90g/L，其特征在于所述鈀金的晶粒平均粒徑為4 9nm,在平均粒徑± 20 %范圍內(nèi)的晶粒的數(shù)目占全部晶粒60 81 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯的催化劑，其特征在于所述鈀金的晶粒平均粒徑為5 7nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯的催化劑，其特征在于在平均粒徑±20%范圍內(nèi)的晶粒的數(shù)目占全部晶粒75 81 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯的催化劑，其特征在于所述堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
5.如權(quán)利要求1所述用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟: (a)將載體在40 80MPa的壓力和10 30°C的溫度下浸潰溶解有含鈀化合物和含金化合物的液態(tài)二氧化碳溶液得到催化劑前體I ; (b)減壓蒸發(fā)催化劑前體I中的液態(tài)二氧化碳得到催化劑前體II； (c)用還原劑還原催化前體II得到催化前體III； (d)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體III，干燥后制得成品催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述含鈀化合物為以乙酰丙酮基或者鹵素取代的乙酰丙酮基為配體以鈀為配位中心的鈀配位化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述鈀配位化合物為六氟乙酰丙酮鈀(II)或乙酰丙酮鈀(II)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述含金化合物為鹵素取代的乙酰丙酮基為配體以金為配位中心的金配位化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述金配位化合物為二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述用于合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟c)中還原劑為氫氣或一氧化碳，還原溫度為45 200°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種醋酸乙烯催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑空時收率和選擇性偏低的問題。本發(fā)明通過采用用于合成醋酸乙烯的催化劑，以SiO2、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1～12g/L、金的含量為0.1～9g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為10～90g/L，其特征在于所述鈀金的晶粒平均粒徑為4～9nm，在平均粒徑±20％范圍內(nèi)的晶粒的數(shù)目占全部晶粒60～81％的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C69/155GK103120958SQ20111036912
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者劉軍曉, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院