專利名稱：多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石油是人類賴以生存的重要地球資源，與人們的衣食住行密切相關(guān)。但受到世界范圍內(nèi)有限的石油資源以及近些年開(kāi)采出油品重質(zhì)化程度的不斷加深，迫使人們必須對(duì)這些重質(zhì)油進(jìn)行合理的綜合利用。在重質(zhì)油品中，重芳烴的年產(chǎn)量逐年增加，除很少一部分用作有機(jī)溶劑外，大部分被摻入燃料中使用，無(wú)論從環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)角度，重芳烴資源都沒(méi)有被有效地綜合利用。從市場(chǎng)需求、生產(chǎn)成本以及環(huán)保要求等角度考慮，利用這些重芳烴開(kāi)發(fā)高附加值的有機(jī)化工原料是一個(gè)重要的發(fā)展方向。苯、甲苯、二甲苯等輕芳烴都是重要的有機(jī)化工原料，苯是制備苯乙烯、尼龍、滌綸等產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料；而甲苯被用來(lái)作為汽油的摻合組分以提高辛烷值，也可生產(chǎn)油漆、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑等在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)上被廣泛應(yīng)用；二甲苯則多被用來(lái)生產(chǎn)聚酯、化纖等產(chǎn)品，市場(chǎng)對(duì)二甲苯的需求也是與日俱增，其重要性在芳烴資源中與苯相當(dāng)。因此發(fā)展重芳烴合理轉(zhuǎn)化輕質(zhì)芳烴技術(shù)已經(jīng)成為21世紀(jì)世界各大石化公司的發(fā)展戰(zhàn)略之一。UOP公司開(kāi)發(fā)了芳烴物流先加氫裂化、再將富含苯、甲苯和C9+的加氫物流進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯的工藝(WP2009008876，
公開(kāi)日2009年I月15日)，該工藝采用的加氫裂化催化劑是含VIII族或VIB族金屬的無(wú)定型硅鋁催化劑，反應(yīng)條件為232 468°C、3.5 20.8MPa、LHSV為0.1 30h'烷基化反應(yīng)條件為200 525°C >LHSV為0.2 IOtT1，采用含非骨架金屬的MCM-22、M0R、FAU型分子篩催化劑，其中分子篩占30 50wt%。USP4, 341，622公開(kāi)了一種利用重質(zhì)重整油生產(chǎn)BTX的方法。該方法采用約束指數(shù)為I 12、氧化硅 /氧化鋁摩爾比(硅鋁比)為12以上、低酸活性的沸石為催化劑，使重整油在427 540°C的條件下反應(yīng)，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化劑含有加氫脫烷基功能的VIII族貴金屬，優(yōu)選鉬，所用沸石的硅鋁比優(yōu)選大于200，更優(yōu)選大于500，優(yōu)選的沸石為ZSM-5。選擇高硅鋁比的沸石為降低沸石酸性，盡可能保留二甲苯在反應(yīng)中不被轉(zhuǎn)化。CN1934058A公開(kāi)了一種將二氫化茚和Cltl等多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化和烷基轉(zhuǎn)移為C8芳烴的方法，該方法使用的催化劑包括固體酸載體(如:絲光沸石)和金屬組分(如:錸)，可通過(guò)此方法生產(chǎn)有價(jià)值的二甲苯。CN200580009162公開(kāi)了一種多環(huán)芳烴催化轉(zhuǎn)化為二甲苯的方法，該方法使用的催化劑載體選自絲光沸石、針?lè)惺?、P沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI拓?fù)浞惺ES拓?fù)浞惺?化1、獻(xiàn) 0-36、獻(xiàn) 50-31、54 0-11、54 0-41、和氧化硅-氧化鋁及它們的組合。該催化劑可用于處理含高沸點(diǎn)物質(zhì)的原料流，在生成二甲苯的同時(shí)還可以一定程度降低原料流的99.5被％的終點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑用于重質(zhì)多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴反應(yīng)時(shí)多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化深度低，二甲苯收率低和選擇性低，催化劑失活速率快的問(wèn)題，提供一種新的用于多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑。該催化劑用于多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的反應(yīng)，具有多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化深度高，二甲苯收率高和選擇性高，催化劑失活速率慢的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分:a) 30 60% FAU型沸石和選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物；b) 38 69.9%選自Y-氧化鋁、n-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結(jié)劑；c)0.04 0.9%選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物；d)0.1 1%選自Zn、Sn、La、Ce或Mo中的至少一種金屬或其氧化物。上述技術(shù)方案中，所用催化劑組成中FAU型沸石和選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩均為鈉重量含量低于2%的氫型或銨型沸石；混合物中以重量百分比計(jì)FAU型沸石的量?jī)?yōu)選范圍為50 70%，選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的量?jī)?yōu)選范圍為30 50%。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟:①將所需量的FAU型沸石和所需量的選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物與所需量的選自Y-氧化鋁、n-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種的粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥后，在450 650°C焙燒0.5 24h得到催化劑載體；②將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物的前驅(qū)物溶液和所需量的選自Zn、Sn、La、Ce或Mo中的至少一種金屬或其氧化物的前驅(qū)物溶液混合均勻后于30 50°C浸潰到催化劑載體上0.5 24h，經(jīng)干燥后在300 450°C焙燒0.5 24h得到成品催化劑。上述技術(shù)方案中，在催化劑載體制備過(guò)程中優(yōu)選方案可添加按載體干基計(jì)算2 5%重量的助擠劑，例如田菁粉；可添加按載體干基計(jì)算3 6%重量選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少一種和水體積比1:1 1: 5的酸溶液為成膠劑。上述技術(shù)方案中所用的金屬Pt的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯鉬酸；金屬Pd的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為硝酸鈀或氯化鈀中的至少一種；金屬Ir的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯銥酸；所用的金屬Zn的前驅(qū)物優(yōu)選方案為氧化鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的至少一種；金屬Sn的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為氯化亞錫或四氯化錫中的至少一種；金屬La的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為硝酸鑭或碳酸斕中的至少一種；金屬Ce的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為硝酸亞鈰；金屬M(fèi)o的前驅(qū)物溶液優(yōu)選方案為鑰酸銨。本發(fā)明提供的催化劑是一種用于多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化齊U，可用于生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯。本發(fā)明中由于選擇了三維大孔道的FAU、BEA等類型沸石作為催化劑酸中心，有利于重質(zhì)芳烴大分子進(jìn)入孔道中的酸中心進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物分子可以通過(guò)孔道快速擴(kuò)散，從而延緩了催化劑的失活速率；通過(guò)負(fù)載具有加氫功能的貴金屬元素，控制其負(fù)載量在一合理范圍，可以有效地提高多環(huán)芳烴混合物原料的不飽和度，幫助深度轉(zhuǎn)化多環(huán)芳烴；助金屬的引入可以提高負(fù)載貴金屬的分散度，延緩金屬聚集長(zhǎng)大，可以有效提高催化劑的使用壽命；催化劑酸中心與金屬元素的合理配比將會(huì)使加氫開(kāi)環(huán)期間同時(shí)伴有部分脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移和輕芳烴芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)將在盡可能保留原料流中原有的單環(huán)芳烴組分的同時(shí)提高其中二甲苯的收率和選擇性，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明使用超臨界固定床反應(yīng)器進(jìn)行多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的反應(yīng)性能考察，反應(yīng)器內(nèi)徑￠12毫米，長(zhǎng)度800毫米，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部填充0>2 3毫米玻璃珠為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑5克，上部填充0>2 3毫米玻璃珠，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料多環(huán)芳烴混合物與氫氣混合，自上而下通過(guò)催化劑床層，使多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為多產(chǎn)二甲苯的單環(huán)芳烴混合物。多環(huán)芳烴混合物為自配原料，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下式計(jì)算。
權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分: a)30 60% FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物； b)38 69.9%選自Y-氧化鋁、n_氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結(jié)劑； c)0.04 0.9%選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物； d)0.1 I %選自Zn、Sn、La、Ce或Mo中的至少一種金屬或其氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩均為鈉重量含量低于2%的氫型或銨型沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑，其特征在于混合物中以重量百分比計(jì)FAU型沸石的量為50 70%，選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的量為30 50%。
4.權(quán)利要求1所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟: ①將所需量的FAU型沸石和所需量的選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物與所需量的選自Y-氧化鋁、n-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種的粘結(jié)劑進(jìn)行混捏、成型、干燥后，在450 650°C焙燒0.5 24h得到催化劑載體； ②將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬或其氧化物的前驅(qū)物溶液和所需量的選自Zn、Sn、La、Ce或Mo中的至少一種金屬或其氧化物的前驅(qū)物溶液混合均勻后于30 50°C浸潰到催化劑載體上0.5 24h，經(jīng)干燥后在300 450°C焙燒0.5 24h得到成品催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體制備過(guò)程中優(yōu)選方案可添加按載體干基計(jì)算2 5%重量的助擠劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體制備過(guò)程中可添加按載體干基計(jì)算3 6%重量選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少一種和水體積比1:1 1: 5的酸溶液為成膠劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬Pt的前驅(qū)物溶液為氯鉬酸；金屬Pd的前驅(qū)物溶液為硝酸鈀或氯化鈀中的至少一種；金屬Ir的前驅(qū)物溶液為氯銥酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬Zn的前驅(qū)物為氧化鋅、氯化鋅或硝酸鋅中的至少一種；金屬Sn的前驅(qū)物溶液為氯化亞錫或四氯化錫中的至少一種；金屬La的前驅(qū)物溶液為硝酸鑭或碳酸斕中的至少一種；金屬Ce的前驅(qū)物溶液為硝酸亞鈰；金屬M(fèi)o的前驅(qū)物溶液為鑰酸銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多產(chǎn)二甲苯的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的催化劑及其制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化深度低，二甲苯收率低和選擇性低，催化劑失活速率快的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用催化劑以重量百分比計(jì)包括30～60％FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物，38～69.9％選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結(jié)劑，0.04～0.9％選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬和0.1～1％選自Zn、Sn、La、Ce或Mo中的至少一種及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題?？捎糜谥刭|(zhì)多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴增產(chǎn)二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C4/12GK103120956SQ20111036946
公開(kāi)日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者孔德金, 李旭光, 鄭均林, 侯敏, 陳燕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院