專利名稱：用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，所制備的催化劑可以應(yīng)用于合成對二乙苯的化工生產(chǎn)中，特別是可以高選擇性催化合成對位烷基乙苯，并可避免間、鄰位二乙苯副產(chǎn)物產(chǎn)生的問題。
背景技術(shù)：
對二乙苯脫氫可得到對二乙烯基苯，對二乙烯基苯共聚單體大量被用于現(xiàn)有的聚苯乙烯塑料生產(chǎn)中，生產(chǎn)的聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優(yōu)于單純的聚苯乙烯。同時二乙烯基苯也可作為新型塑料材料聚合生產(chǎn)中的交聯(lián)劑，此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。另一方面，對二乙苯也廣泛用作混二甲苯吸附分離生產(chǎn)對二甲苯過程中必不可少的脫附淋洗解吸劑。長期以來還沒有獲取高濃度的對二乙苯的滿意方法，要獲得對位的產(chǎn)品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求分子篩催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內(nèi)酸中心強度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使乙苯烷基化反應(yīng)打破對二乙苯、間二乙苯、鄰二乙苯產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡濃度分布，主要生成對二乙苯。催化理論推測認(rèn)為經(jīng)化學(xué)改性的ZSM-5分子篩可以使乙苯和乙烯氣相烷基化反應(yīng)突破熱力學(xué)平衡的限制，能獲得90%以上濃度的對二乙苯，并且基本上不生成鄰、間位二乙苯。 近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機構(gòu)的廣泛興趣，而且已經(jīng)取得了一定進展， 若能獲得進一步的成功，將對對二乙苯的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生巨大變革，對節(jié)約能源，簡化設(shè)備， 降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益都有非常重要的意義。本申請專利中的催化劑技術(shù)是針對高選擇性地獲得對二乙苯生產(chǎn)工藝而進行研制發(fā)明的。中國專利CN1045930提供了一種適用于乙苯/乙醇烷基化直接合成對二乙基苯的 ZSM-5分子篩催化劑，它是以NaZSM-5分子篩為原料經(jīng)用鹽酸離子交換，用鋁、鎂鹽改性，再烘干焙燒而制成的含鎂、鋁分子篩分子篩催化劑；將改性催化劑用于乙苯/乙醇為原料直接合成對二乙基苯的烷基化反應(yīng)中，在溫度36(TC 39(TC，質(zhì)量空速6 9 h—1，乙苯乙醇比 6、的反應(yīng)條件下乙苯的轉(zhuǎn)化率達5 10%，對二乙基苯的選擇性達95、8%。中國專利CNllioe^提供了 CN —類用于烷基化反應(yīng)制備高濃度對二烷基苯的硅 (或鎂)混合稀土改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，該催化劑是經(jīng)過沸石分子篩的合成，與氧化鋁擠壓成型，然后將獲得的Na ZSM-5與硝酸銨交換成H ZSM-5催化劑，再用混合稀土交換、 或浸漬、或用水蒸汽處理、或以高溫水煮進行改性，最后用硅酯液相沉積進行表面修飾而制成，用于甲苯、丙烯烷基化制對甲基異丙苯；甲苯、乙醇乙基化制對乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制對二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制對二乙苯等均可一步合成高濃度95、8%的對二烷基苯。中國專利CN1103637發(fā)明了一種稀乙烯與甲苯反應(yīng)制取對甲基乙苯的工藝方法， 包括烴化反應(yīng)、芳烴回收、對甲基乙苯蒸出、脫二甲苯、乙苯幾部分組成，特點是在催化劑作用下，稀乙烯可以直接采用煉油廠催化裂化干氣為原料，本工藝方法乙烯轉(zhuǎn)化率高，乙烯生成對甲基乙苯選擇性達95、8 %。以上文獻都較好的提升了產(chǎn)物對二乙苯的對位選擇性，但是產(chǎn)物總的選擇性與乙苯轉(zhuǎn)化率還是較低，還不能滿足實際生產(chǎn)的需求，且作為固定床催化劑未進行粘合成型處理，從而限制了其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的實用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要解決現(xiàn)有乙苯和乙烯合成對二乙苯技術(shù)中歧化、異構(gòu)化副反應(yīng)等和結(jié)焦嚴(yán)重等問題，從而提高乙苯烷基化反應(yīng)的效果；并可用干氣稀乙烯替代乙烯解決石化原料緊缺的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯催化劑。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，以重量份數(shù)計催化劑包含以下組分
(1)SiO2Al2O3摩爾比為15 150的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁分子篩5(Γ90份；
(2)選自堿性金屬氧化物中的至少二種金屬氧化物2 10份；
(3)其余為氧化物粘結(jié)劑，使催化劑的總重量份數(shù)共為100份。本發(fā)明中，所述氫型硅鋁分子篩優(yōu)選自HZSM-5、HZSM-35、HSAP0-11或HMCM-22中任一種在分子篩的液相硅沉積表面改性處理中選用聚硅氧烷作為改性劑，二氧化硅的沉積量為氫型硅鋁分子篩重量的4wt% 15wt% ；聚硅氧烷改性劑優(yōu)選自氨基硅氧烷。本發(fā)明中，所述堿性金屬氧化物選自鑭、鈰、鍶、鈣、鋇或鎂氧化物中的至少二種金屬氧化物。本發(fā)明中，所述氧化物粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。本發(fā)明中制備的催化劑用于乙苯和乙烯合成對二乙苯反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 380 450°C ；總壓力0. 2MPa 2. 0 MPa ；乙苯/乙烯2. 0 8. 0 ；空速2 101Γ1。本發(fā)明中的催化劑載體的制備方法是通過氫型分子篩，氧化鋁混合成型的方法， 或成粉末或成球或造?；驍D壓成型，優(yōu)選方案采用混合擠壓成型法，成型后在120°C下干燥 3小時，然后在400 600°C下焙燒4小時。在分子篩的液相硅沉積表面改性處理中采用聚氨基硅氧烷的正已烷溶液進行浸漬，并經(jīng)干燥、焙燒處理獲得擇形改性效果。其進一步的金屬氧化物的負(fù)載操作方式可以采用成型前浸漬金屬硝酸鹽溶液也可以采用成型后浸漬金屬硝酸鹽溶液，優(yōu)選成型后再浸漬的方法。浸漬后在120°C下干燥3小時，然后在450 600°C下焙燒4小時制成催化劑。本發(fā)明催化劑使用固定床反應(yīng)器進行催化反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑20毫米，長度400mm不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部填充一段直徑為2mm的玻璃珠作為支撐，反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到預(yù)熱和汽化原料的作用。原料中的乙苯和乙烯氣體混合后，自上而下通過催化劑床層發(fā)生烷基化反應(yīng)，對二乙苯和較少量的副反應(yīng)產(chǎn)物主要是鄰二乙苯，間二乙苯、苯、甲基苯和二甲基苯等。催化反應(yīng)條件采用溫度380 450°C ；總壓力0. 2MPa 2. 0 MPa ；乙苯/乙烯比2. 0 8. 0 ；空速 2 IOh"1。反應(yīng)獲得的實驗數(shù)據(jù)采用以下公式計算。
權(quán)利要求
1.一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計催化劑包含以下組分(1)SiO2Al2O3摩爾比為15 150的十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的氫型硅鋁分子篩5(Γ90份；(2)選自堿性金屬氧化物中的至少二種金屬氧化物廣10份；(3)其余為氧化物粘結(jié)劑，使催化劑的總重量份數(shù)共為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，其特征在于所述氫型硅鋁分子篩選自HZSM-5、HZSM-35、HSAP0-11或HMCM-22中任一種，在分子篩的液相硅沉積表面改性處理中采用聚硅氧烷作為改性劑，二氧化硅的沉積量為氫型硅鋁分子篩重量的4wt% 15wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，其特征在于所述堿性金屬氧化物選自鑭、鈰、鋅、鐵、鈣、銅或鎂氧化物中的至少二種金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，其特征在于所述氧化物粘結(jié)劑選自氧化鋁或二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，其特征在于所述聚硅氧烷改性劑選自氨基硅氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯和乙烯合成對二乙苯分子篩催化劑，主要解決現(xiàn)有乙苯和乙烯合成對二乙苯技術(shù)中乙苯歧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)副反應(yīng)和結(jié)焦嚴(yán)重等問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計包含SiO2/Al2O3摩爾比為15～150的氫型硅鋁分子篩50～90份、堿性金屬氧化物中的至少二種金屬氧化物1～10份和氧化物粘結(jié)劑組成的擇形烷基化催化劑的技術(shù)方案，較好的解決了以上問題。合成對二乙苯反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度380～450℃；總壓力0.2MPa～2.0MPa；乙苯/乙烯比2.0~6.0；空速2~10h-1。催化劑應(yīng)用于乙苯和乙烯合成對二乙苯的乙苯烷基化工藝中，有良好的催化反應(yīng)選擇性與收率。
文檔編號C07C2/66GK102397792SQ201110379688
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月25日
發(fā)明者伍煉文, 伍艷輝, 劉斌左, 朱志榮, 梁錚, 郝志顯 申請人:同濟大學(xué)