專利名稱：一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非均相催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鈀催化芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為構(gòu)建碳-碳鍵開辟了新途徑， 在合成天然產(chǎn)物、藥物化學(xué)及功能材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。均相鈀催化劑由于所有的活性位都能夠與反應(yīng)底物相接處，因而具有很高的活性與選擇性，高效的催化反應(yīng)。但均相催化劑難以從產(chǎn)物和溶劑中分離，難以在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。而現(xiàn)有的非均相催化劑主要以分子篩、炭及聚合物為載體，通過過濾等方法回收利用，雖然實現(xiàn)回收利用，但是現(xiàn)有的非均相催化劑仍存在分離效果差，過程繁瑣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有非均相催化劑存在分離效果差、過程繁瑣的問題，提供了一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法。一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備含硅氧烷基的咪唑類化合物在溫度為0°c 25°C下向四氫呋喃中加入氫化鈉，然后以攪拌速度為150r/min 250r/min、加入速度為1. 0ml/s 2. Oml/s加入咪唑類溶液，并繼續(xù)在溫度為0°C 25°C、攪拌速度為150r/min 250r/min下攪拌反應(yīng)2h 10h，然后在氮氣保護下加入硅烷偶聯(lián)劑，并在溫度為60°C 80°C下加熱回流反應(yīng)1 Mh，即得到含硅氧烷基的咪唑類化合物；二、制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物在氮氣保護下將步驟一制備的含硅氧烷基的咪唑類化合物和二鹵己醚溶液混合均勻，并在溫度為60°C 80°C、 攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)12h 36h，經(jīng)過濾得到固體即為含硅氧烷基的雙咪唑類化合物；三制備磁性雙咪唑類配體首先將步驟二制備的含硅氧烷基的雙咪唑類化合物溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入狗304，并在溫度為70°C 100°C、攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)1 36h，冷卻至室溫后在外加磁場的作用下分層，并除去上層液，然后先采用二甲基甲酰胺洗滌2 4次， 繼續(xù)采用乙醇洗滌2 4次，最后通過減壓干燥即得到磁性雙咪唑類配體；四制備成品 在氮氣保護下向二甲基乙酰胺水溶液中加入Pd(OAc)2與步驟三制備的磁性雙咪唑類配體， 并混合均勻，然后加入NaOAc，并在溫度為70°C 90°C、攪拌速度為150r/min 250r/min 的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)IOh Mh，冷卻至室溫后在外加磁場的作用下分層，并除去上層液，然后先采用二甲基乙酰胺洗滌2 4次，繼續(xù)采用乙醇洗滌2 4次，最后通過減壓干燥即得到磁性含氮雙齒鈀配體催化劑；步驟一中所述的氫化鈉與四氫呋喃的摩爾比為 1 (15 25)；步驟一中所述的氫化鈉與咪唑類溶液中溶質(zhì)的摩爾比為1 (0.5 1.5)； 步驟一中所述的氫化鈉與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 (0.5 1. ；步驟二中所述的步驟一制備的含硅氧烷基的咪唑類化合物與二鹵己醚溶液中溶質(zhì)的摩爾比為(0. 1 0.9) 1 ； 步驟三中所述步驟二制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為Ig (40ml 50ml)；步驟三中所述的步驟二制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物與!^e3O4 的質(zhì)量比為(6.0 8.0) 1 ；步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體的質(zhì)量與二甲基乙酰胺水溶液的體積比為Ig (40ml 50ml)，所述的二甲基乙酰胺水溶液是二甲基乙酰胺與水的按體積比為1 1混合的混合物；步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體與Pd(OAc)2的質(zhì)量比為(10 15) 1 ；步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體與NaOAc的質(zhì)量比為(10 15) 1。本發(fā)明的優(yōu)點一、本發(fā)明制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑是以具有超順磁性的磁性粒子作為載體，通過硅烷偶聯(lián)劑負(fù)載上含氮雙齒鈀配體，所以本發(fā)明制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑能被外加磁場磁化，且當(dāng)撤去外加磁場時磁性消失，因此本發(fā)明制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑能夠在外加磁場作用下實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，操作簡單方便；二、采用本發(fā)明制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑作為鈴木(Suzuki)反應(yīng)催化劑時， 能夠提高多種芳基溴化物的反應(yīng)活性，例如對溴苯乙酮、對溴苯腈、對溴硝基苯、對溴苯甲醛、對溴苯甲醚或?qū)︿寮妆降?，并且本發(fā)明制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑循環(huán)使用四次后催化活性無明顯降低。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備含硅氧烷基的咪唑類化合物在溫度為0°C 25°C下向四氫呋喃中加入氫化鈉，然后以攪拌速度為150r/min 250r/min、加入速度為1. 0ml/s 2. Oml/s加入咪唑類溶液，并繼續(xù)在溫度為0°C 25°C、攪拌速度為150r/min 250r/min下攪拌反應(yīng)池 10h，然后在氮氣保護下加入硅烷偶聯(lián)劑，并在溫度為60°C 80°C下加熱回流反應(yīng)1 24h,即得到含硅氧烷基的咪唑類化合物；二、制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物在氮氣保護下將步驟一制備的含硅氧烷基的咪唑類化合物和二鹵己醚溶液混合均勻，并在溫度為 60°C 80°C、攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)12h 36h，經(jīng)過濾得到固體即為含硅氧烷基的雙咪唑類化合物；三制備磁性雙咪唑類配體首先將步驟二制備的含硅氧烷基的雙咪唑類化合物溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入狗304，并在溫度為70V 100°C、攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)1 36h，冷卻至室溫后在外加磁場的作用下分層，并除去上層液，然后先采用二甲基甲酰胺洗滌2 4次，繼續(xù)采用乙醇洗滌2 4次，最后通過減壓干燥即得到磁性雙咪唑類配體；四 制備成品在氮氣保護下向二甲基乙酰胺水溶液中加入Pd(OAc)2與步驟三制備的磁性雙咪唑類配體，并混合均勻，然后加入NaOAc，并在溫度為70°C 90°C、攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)IOh Mh，冷卻至室溫后在外加磁場的作用下分層， 并除去上層液，然后先采用二甲基乙酰胺洗滌2 4次，繼續(xù)采用乙醇洗滌2 4次，最后通過減壓干燥即得到磁性含氮雙齒鈀配體催化劑。本實施方式步驟一中所述的氫化鈉與四氫呋喃的摩爾比為1 (15 25);本實施方式步驟一中所述的氫化鈉與咪唑類溶液中溶質(zhì)的摩爾比為1 (0. 5 1. 5)；本實施方式步驟一中所述的氫化鈉與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 (0. 5 1. 5)。本實施方式步驟二中所述的步驟一制備的含硅氧烷基的咪唑類化合物與二鹵己醚溶液中溶質(zhì)的摩爾比為(0. 1 0. 9) 1。本實施方式步驟三中所述步驟二制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為Ig (40ml 50ml)；本實施方式步驟三中所述的步驟二制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物與Fii3O4的質(zhì)量比為(6.0 8.0) 1。本實施方式步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體的質(zhì)量與二甲基乙酰胺水溶液的體積比為Ig (40ml 50ml)，所述的二甲基乙酰胺水溶液是二甲基乙酰胺與水的按體積比為1 1混合的混合物；本實施方式步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體與Pd(OAc)2的質(zhì)量比為(10 15) 1 ；本實施方式步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體與NaOAc的質(zhì)量比為(10 15) 1。本實施方式制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑是以具有超順磁性的磁性粒子作為載體，通過硅烷偶聯(lián)劑負(fù)載上含氮雙齒鈀配體，所以本實施方式制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑能被外加磁場磁化，且當(dāng)撤去外加磁場時磁性消失，因此本實施方式制備的磁性含氮雙齒鈀配體催化劑能夠在外加磁場作用下實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，操作簡單方便。 具體的化學(xué)反應(yīng)過程如下本實施方式步驟一的化學(xué)反應(yīng)過程如下
權(quán)利要求
1.一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法是按以下步驟完成的一、制備含硅氧烷基的咪唑類化合物在溫度為0°c 25°C下向四氫呋喃中加入氫化鈉，然后以攪拌速度為150r/min 250r/min、加入速度為1. 0ml/s 2. 0ml/s加入咪唑類溶液，并繼續(xù)在溫度為0°C 25°C、攪拌速度為150r/min 250r/min下攪拌反應(yīng)2h 10h， 然后在氮氣保護下加入硅烷偶聯(lián)劑，并在溫度為60°C 80°C下加熱回流反應(yīng)1 Mh，即得到含硅氧烷基的咪唑類化合物；二、制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物在氮氣保護下將步驟一制備的含硅氧烷基的咪唑類化合物和二鹵己醚溶液混合均勻，并在溫度為60°C 80°C、攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)1 36h，經(jīng)過濾得到固體即為含硅氧烷基的雙咪唑類化合物 ’三制備磁性雙咪唑類配體首先將步驟二制備的含硅氧烷基的雙咪唑類化合物溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入狗304，并在溫度為 70°C 100°C、攪拌速度為150r/min 250r/min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)12h 36h，冷卻至室溫后在外加磁場的作用下分層，并除去上層液，然后先采用二甲基甲酰胺洗滌2 4 次，繼續(xù)采用乙醇洗滌2 4次，最后通過減壓干燥即得到磁性雙咪唑類配體；四制備成品在氮氣保護下向二甲基乙酰胺水溶液中加入Pd(OAc)2與步驟三制備的磁性雙咪唑類配體，并混合均勻，然后加入NaOAc，并在溫度為70°C 90°C、攪拌速度為150r/min 250r/ min的氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)IOh Mh，冷卻至室溫后在外加磁場的作用下分層，并除去上層液，然后先采用二甲基乙酰胺洗滌2 4次，繼續(xù)采用乙醇洗滌2 4次，最后通過減壓干燥即得到磁性含氮雙齒鈀配體催化劑；步驟一中所述的氫化鈉與四氫呋喃的摩爾比為 1 (15 25)；步驟一中所述的氫化鈉與咪唑類溶液中溶質(zhì)的摩爾比為1 (0.5 1.5)； 步驟一中所述的氫化鈉與硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1 (0. 5 1. 5)；步驟二中所述的步驟一制備的含硅氧烷基的咪唑類化合物與二鹵己醚溶液中溶質(zhì)的摩爾比為(0. 1 0.9) 1 ； 步驟三中所述步驟二制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為Ig (40ml 50ml)；步驟三中所述的步驟二制備含硅氧烷基的雙咪唑類化合物與!^e3O4 的質(zhì)量比為(6.0 8.0) 1 ；步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體的質(zhì)量與二甲基乙酰胺水溶液的體積比為Ig (40ml 50ml)，所述的二甲基乙酰胺水溶液是二甲基乙酰胺與水的按體積比為1 1混合的混合物；步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體與Pd(OAc)2的質(zhì)量比為(10 15) 1 ；步驟四中所述的步驟三制備磁性雙咪唑類配體與NaOAc的質(zhì)量比為(10 15) 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述咪唑類溶液的溶質(zhì)為咪唑、苯并咪唑或4-甲基咪唑，咪唑類溶液的溶劑為四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷或3-碘丙基三乙氧基硅烷。其它與具體實施方式
一或二相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟二中所述二鹵己醚溶液的溶質(zhì)為1，8_ 二溴-3，6-己醚或1，8-二碘-3，6-己醚， 二鹵己醚溶液的溶劑為四氫呋喃。
全文摘要
一種磁性含氮雙齒鈀配體催化劑的制備方法，它涉及一種非均相催化劑的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有非均相催化劑存在分離效果差、過程繁瑣的問題。方法首先制備含硅氧烷基的咪唑類化合物，然后制成含硅氧烷基的雙咪唑類化合物，然后加入Fe3O4制成磁性雙咪唑類配體，最后與二甲基乙酰胺水溶液、Pd(OAc)2和NaOAc反應(yīng)得到磁性含氮雙齒鈀配體催化劑。優(yōu)點一、實現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，操作簡單方便；二、能夠提高多種芳基溴化物的反應(yīng)活性，并且循環(huán)使用四次后催化活性無明顯降低。本發(fā)明主要用于制備磁性含氮雙齒鈀配體催化劑。
文檔編號C07C255/50GK102489330SQ20111038527
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者萬紅亮, 白雪峰 申請人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院