專(zhuān)利名稱(chēng)：一種1,3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由對(duì)硝基苯甲酸制備1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法。
背景技術(shù)：
1.3丙二醇-雙氨基苯甲酸)酯是一種無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的晶體，難溶于水，是一種安全、具有優(yōu)良性能的胺類(lèi)固化劑，用于聚氨酯預(yù)聚體、環(huán)氧樹(shù)脂的固化，會(huì)得到優(yōu)良性能的制品。采用1.3丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯與TDI/聚醚或聚酯反應(yīng)所制備的彈性體，具有優(yōu)良的物理性能；同時(shí)亦有著優(yōu)良的化學(xué)性能，如耐水解的穩(wěn)定性、耐干燥/熱
性、耐油/溶劑/潮濕/臭氧等。1. 3丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯已有的合成方法主要有兩種。一種方法是通過(guò)對(duì)氨基苯甲酸甲或乙酯與1，3-丙二醇在催化劑存在下進(jìn)行酯交換法合成。另一種方法是以對(duì)硝基苯甲酸為原料，先經(jīng)酰氯化后得到對(duì)硝基苯甲酰氯，再與1，3-丙二醇合成1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯，經(jīng)鐵粉還原或催化加氫制得。第一種方法雖然工藝比較簡(jiǎn)單，但存在著收率低、產(chǎn)品純度不高、成本高的缺點(diǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。第二種方法合成路線(xiàn)長(zhǎng)，生產(chǎn)過(guò)程中有大量氯化氫產(chǎn)生，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作條件復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。有機(jī)酸與醇的酯化反應(yīng)通常需要有強(qiáng)酸等催化劑存在條件下進(jìn)行，且由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)往往難以完全，因而產(chǎn)品純化較為困難，尤其是產(chǎn)生較多的“三廢”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品收率低、純度不高、操作條件復(fù)雜、特別是成本高、環(huán)境污染大的缺點(diǎn)，提供一種產(chǎn)品收率高、純度高、操作方便、環(huán)境友好型的1， 3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法。一種1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟
a)將摩爾比為1:1.5-2.5的1，3-丙二醇和對(duì)硝基苯甲酸投入反應(yīng)釜中，升溫至 130-150°C，反應(yīng)6-8小時(shí)，再升溫至180-2000C，反應(yīng)5-8小時(shí)；
b)往物料中加入溶劑和催化劑，在80-100°C的溫度條件下通入氫氣進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾回收催化劑，濃縮后冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，烘干得到產(chǎn)品1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯。進(jìn)一步地，步驟b中，所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種。步驟b中，所述催化劑優(yōu)選為5%鈀碳。本發(fā)明以對(duì)硝基苯甲酸為原料，與1，3-丙二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯，再通過(guò)催化加氫的方法合成1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯。令人驚奇的是本發(fā)明的方法中，對(duì)硝基苯甲酸與1，3-丙二醇可以不需要催化劑存在的條件下直接發(fā)生酯化反應(yīng)，且在本發(fā)明所述的反應(yīng)條件下幾乎不發(fā)生副反應(yīng)，因而可以獲得高收率的1，3_丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯中間產(chǎn)品。在本發(fā)明的方法中，對(duì)硝基苯甲酸與1，3-丙二醇在無(wú)催化劑存在的條件下直接酯化反應(yīng)獲取1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯的過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生“三廢”。采用催化加氫還原硝基的技術(shù)取代傳統(tǒng)的鐵粉還原的方法也是一種環(huán)境友好的工藝技術(shù)。本發(fā)明合成1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的具體步驟為將1，3_丙二醇、 對(duì)硝基苯甲酸先按物質(zhì)的量之比1 :1. 5-2. 5投入反應(yīng)釜中，升溫至130-150°c，反應(yīng)6_8小時(shí)，再升溫至180-200°C，反應(yīng)5-8小時(shí)；往物料中加入溶劑和催化劑，通入氫氣在80-100°C 的溫度條件下，在催化劑作用下進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)，過(guò)濾回收催化劑后濃縮結(jié)晶得到 1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯產(chǎn)品?；蛘咴邗セ磻?yīng)后加入溶劑進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾， 得到的1，3_丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯固體，將該固體再與溶劑、催化劑和氫氣一起在 80-100°C的溫度條件下進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)，過(guò)濾回收催化劑后濃縮結(jié)晶得到1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯產(chǎn)品。本發(fā)明方法具有原料易得、操作方便、收率高、產(chǎn)品純度高和成本低的特點(diǎn)，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且產(chǎn)生的“三廢”少，有利于環(huán)境保護(hù)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改和替換，但這些修改和替換均列入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1
在裝有攪拌、溫度計(jì)、蒸餾裝置的2000ml四口燒瓶中，加入228g 1，3-丙二醇和1025g 對(duì)硝基苯甲酸，逐漸升溫至130-150°C，在此溫度下反應(yīng)8小時(shí)，再升溫至180-200°C反應(yīng)6 小時(shí)，降溫至100°C左右，加入2500ml甲苯，轉(zhuǎn)移到5000ml的高壓反應(yīng)釜中，加入20克5% 鈀炭催化劑，在80-90°C、IOOOKPa的壓力下通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)至不再吸收氫氣為止，趁熱過(guò)濾回收催化劑，降溫到室溫，過(guò)濾，固體用300ml甲苯洗滌三次，烘干，得1，3-丙二醇-雙 (4-氨基苯甲酸)酯固體:830. 8g，收率(以1，3-丙二醇計(jì))88. 2%，HPLC含量97. 86%。實(shí)施例2
在裝有攪拌、溫度計(jì)、蒸餾裝置的3000ml四口燒瓶中，加入228g 1，3-丙二醇和1025g 對(duì)硝基苯甲酸，逐漸升溫至130-150°C，在此溫度下反應(yīng)8小時(shí)，再升溫至180-200°C反應(yīng) 6小時(shí)，降溫至100°C左右，加入1500ml甲苯，冷卻到室溫，過(guò)濾，固體用300ml甲苯洗滌三次，烘干得1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯固體1033. 4克，收率(以1，3-丙二醇計(jì)): 92. 1%，HPLC 含量97. 53% 實(shí)施例3
在裝有攪拌、溫度計(jì)、蒸餾裝置的3000ml四口燒瓶中，加入實(shí)例2中的甲苯溶液，蒸餾回收甲苯后再加入228g 1，3-丙二醇和1025g對(duì)硝基苯甲酸，逐漸升溫至140_150°C，在此溫度下反應(yīng)7小時(shí)，再升溫至180-190°C反應(yīng)6小時(shí)，降溫至100°C左右，加入1500ml甲苯， 冷卻到室溫，過(guò)濾，固體用300ml甲苯洗滌三次，烘干得1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸) 酯固體:1090. 6克，收率(以1，3-丙二醇計(jì))97. 2%，HPLC含量97. 76%
實(shí)施例4
在IOOOml的高壓反應(yīng)釜中，加入實(shí)例3中獲得的1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸) 酯固體100克、500ml 二甲苯、5克5%鈀炭催化劑，在90°C、IOOOKPa的壓力下通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)至不再吸收氫氣為止，趁熱過(guò)濾回收催化劑，濃縮到約300ml，降溫到室溫，過(guò)濾，固體用50ml 二甲苯洗滌三次，烘干，得1，3-丙二醇-雙氨基苯甲酸)酯固體79. 2g，收率 94. 3%, HPLC 含量98. 52%。
權(quán)利要求
1.一種1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟a)將摩爾比為1:1.5-2.5的1，3-丙二醇和對(duì)硝基苯甲酸投入反應(yīng)釜中，升溫至 130-150°C，反應(yīng)6-8小時(shí)，再升溫至180-200°C，反應(yīng)5-8小時(shí)；b)往物料中加入溶劑和催化劑，在80-100°C的溫度條件下通入氫氣進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾回收催化劑，濃縮后冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，烘干得到產(chǎn)品1，3_丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟b中，所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟b中，所述催化劑為5%鈀碳。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種1,3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟a)將摩爾比為11.5-2.5的1,3-丙二醇和對(duì)硝基苯甲酸投入反應(yīng)釜中，升溫至130-150℃，反應(yīng)6-8小時(shí)，再升溫至180-200℃，反應(yīng)5-8小時(shí)；b)往物料中加入溶劑和催化劑，在80-100℃的溫度條件下通入氫氣進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾回收催化劑，濃縮后冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，烘干得到產(chǎn)品1,3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯。本發(fā)明方法具有原料易得、操作方便、收率高、產(chǎn)品純度高和成本低的特點(diǎn)，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且產(chǎn)生的“三廢”少，有利于環(huán)境保護(hù)。
文檔編號(hào)C07C229/60GK102432486SQ20111038581
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月29日
發(fā)明者唐明強(qiáng), 李金木, 楊申, 聶天明, 鐘文清, 陳南超 申請(qǐng)人:海寧崇舜化工有限公司