專利名稱：一種醇氣相脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醇氣相脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醇脫氫是制備醛、酮的一種主要方法。銅、鋅、鎳、鉬、鈀、銠等金屬或其合金，對于醇的脫氫具有很好的活性和很高的選擇性，但鉬等貴金屬價格昂貴，主要使用銅、鋅等金屬作為催化劑。早期多使用粒、網(wǎng)、纖維等形狀的銅或黃銅等合金作為催化劑進行脫氫，該類催化劑有以下缺點由于催化劑單位質(zhì)量的活性表面積很小，催化劑活性很低，在低溫下轉(zhuǎn)化率很低，要求在400°C以上，而高溫下，催化劑積炭失活速率快，需要重復(fù)再生。異戊醛是合成香精香料的中間體、食品工業(yè)及制藥工業(yè)的原料，尤其是作為維生素E的合成原料，用量極大。目前，異戊醛的制備主要有以下幾種方法1.氧化法液相氧化法，是目前國內(nèi)制備異戊醛主要采用的方法，用硫酸、重鉻酸(鹽)、 Cr2O3, MnO2等將異戊醇氧化成異戊醛，但由于酸對設(shè)備腐蝕嚴重，重金屬對環(huán)境污染大，這類方法正逐漸被淘汰。氣相氧化法，第27卷第4期(1998年)《廣西化工》上發(fā)表了一篇《Ag/KZSM-5 上異戊醇催化氧化為異戊醛的研究》，公開了一種利用異戊醇制備異戊醛的方法，是利用 Ag/KZSM-5作固定床催化劑，將異戊醇與空氣混合后，在480°C汽化，通過固定床，在高溫下 (6000C )將異戊醇催化氧化為異戊醛。這種方法的缺點是反應(yīng)溫度要求過高。2.氫甲?；▏夤I(yè)化大多采用異丁烯氫甲?；磻?yīng)來合成異戊醛，但由于1 催化劑價格昂貴，回收套用要求高，因此，國內(nèi)尚無氫甲?；笊a(chǎn)合成異戊醛的報導(dǎo)。目前工業(yè)化所需大批量的異戊醛仍主要靠從國外進口來滿足。3.催化脫氫法公開號為CN1566056A的發(fā)明公開了一種用黃銅類催化劑對異戊醇進行氣相催化脫氫反應(yīng)制備異戊醛的方法，所述的黃酮類催化劑包括銅/鋅合金、銅/錫合金或銅/鎳合金，催化脫氫的反應(yīng)溫度在400 500°C，反應(yīng)液經(jīng)精餾后，轉(zhuǎn)化率為95 96%，選擇性達 99%。采用此法，雖然產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都較高，但是仍然存在能耗高，產(chǎn)物需要經(jīng)過精餾提純， 以及在高溫下催化劑易粉化、結(jié)焦，再生困難等缺點，仍然不能滿足異戊醛的工業(yè)化批量生產(chǎn)要求。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足和問題，本發(fā)明的目的是提供一種醇氣相脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以實現(xiàn)在較低溫度進行醇氣相脫氫反應(yīng)，降低能耗，避免高溫導(dǎo)致的催化劑粉化、結(jié)焦問題，并實現(xiàn)催化脫氫反應(yīng)的高選擇性和高轉(zhuǎn)化率，以提高得到的產(chǎn)品純度，簡化操作，降低制備成本，從而滿足工業(yè)化批量生產(chǎn)要求。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種醇氣相脫氫催化劑，是由氧化亞銅，氧化鋅，二氧化硅、金屬氧化物、石墨及硬脂酸鎂組成，其中氧化亞銅占30% 70%，氧化鋅占10% 40%，二氧化硅占10% 30%，金屬氧化物占0. 2.0%，石墨占2. 0% 6.0%，硬脂酸鎂占0. 2.0%，所述的百分比為質(zhì)量百分比，且所述組成的質(zhì)量百分比之和為100%。作為優(yōu)選方案，所述的醇氣相脫氫催化劑具有如下組成配方氧化亞銅占45% 60%，氧化鋅占15% 30%，二氧化硅占10% 20%，金屬氧化物占0.4% 2.0%，石墨占2. 5% 5. 5%，硬脂酸鎂占0. 5% 2. 0%，所述的百分比為質(zhì)量百分比，且所述組成的質(zhì)量百分比之和為100%。所述的金屬氧化物推薦為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物，優(yōu)選為堿土金屬氧化物。所述的堿土金屬氧化物進一步優(yōu)選為氧化鈣、氧化鋇或氧化鎂。一種所述的醇氣相脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟a)首先配制濃度為0. 005mol/L 0. 5mol/L的銅鹽水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸鈉；其中銅鹽、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為0.01 5. 0 0. 02 10. 0 0. 0001 5. 0 ；b)邊攪拌邊將質(zhì)量百分比濃度為0. 5 15%的氨水加入到步驟a)得到的溶液體系中，直到溶液體系完全變澄清；c)首先配制濃度為0. 005mol/L 0. 5mol/L的鋅鹽水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸鈉；其中鋅鹽、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為0.01 5. 0 0. 02 10. 0 0. 0001 5. 0 ；d)按銅鹽與鋅鹽的摩爾比為1 1 5 1混和步驟b)和步驟c)所得到的溶液， 然后加入二氧化硅，再調(diào)節(jié)溶液溫度為30 90°C，邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為0. 8 1. 5%的水合胼水溶液，直到pH值達到6. 8 7. 2 ；e)繼續(xù)攪拌20 60分鐘，然后陳化10 40小時，離心分離，用水和/或乙醇洗滌，在80 120°C干燥4 12小時，得到負載有氧化亞銅及氧化鋅的二氧化硅復(fù)合粉體；f)將金屬氧化物、石墨和硬脂酸鎂加入上述的復(fù)合粉體中，進行混合壓片。所述的銅鹽優(yōu)選硫酸銅或硝酸銅。所述的鋅鹽優(yōu)選硫酸鋅或硝酸鋅。所述的二氧化硅推薦為BET法測定的比表面積為10 600m2/g，氮吸附法測定的孔容為0. 1 km7g，平均粒徑為1 500 μ m的二氧化硅材料。所述的二氧化硅優(yōu)選為BET法測定的比表面積為200 400m2/g，氮吸附法測定的孔容為1 3cm7g，平均粒徑為1 5 μ m的超細二氧化硅。所述的醇氣相脫氫催化劑可應(yīng)用于異戊醇氣相脫氫制備異戊醛的反應(yīng)中。利用所述的醇氣相脫氫催化劑由異戊醇氣相脫氫制備異戊醛的工藝，包括如下步驟將所述的醇氣相脫氫催化劑裝填于反應(yīng)器中；用氮氫混合氣體進行還原活化處理；將異戊醇原料連續(xù)泵送至預(yù)熱器中進行汽化；將汽化后的異戊醇送入反應(yīng)器中，在所述催化劑的催化下進行氣相脫氫反應(yīng)；冷凝得到的產(chǎn)物。
進行還原活化處理的溫度優(yōu)選為180 220°C，進行還原活化處理的時間優(yōu)選為 20 30小時。異戊醇進行汽化的溫度優(yōu)選為160 250°C。進行氣相脫氫反應(yīng)的溫度優(yōu)選為250 350°C。進行氣相脫氫反應(yīng)時的催化劑空速優(yōu)選為0. 3 0. 6/小時。所述的反應(yīng)器推薦為管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或反應(yīng)塔。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的醇氣相脫氫催化劑，可以實現(xiàn)在較低溫度O50 3500C )進行醇氣相脫氫反應(yīng)，降低了能耗，避免了高溫導(dǎo)致的催化劑粉化和結(jié)焦問題；在所述催化劑的催化下，由異戊醇氣相脫氫制備異戊醛的反應(yīng)，可達到98% 99%的選擇性、96% 99%的轉(zhuǎn)化率及95% 97%的產(chǎn)品純度，可簡化異戊醛的操作，降低其制備成本，完全符合工業(yè)化批量生產(chǎn)異戊醛的要求。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明。下述實施例中所述的GC分析條件如下安捷倫Agilent 7890A HP-5 (30m*0. 25 μ m)；載氣為N2 ；進樣口溫度為280°C ；檢測器溫度為280°C ；柱溫是從40°C 開始，以10°C /min升溫到60°C，保持lmin，再以30°C /min升溫到270°C，保持5min ；流速為2mL/min ；分流比為90 1 ；其中異戊醇保留時間為3. 19，異戊醛保留時間為1. 37。實施例中所用的二氧化硅是比表面積為270m2/g(BET法測定)，孔容為1.6cm3/ g(氮吸附法測定)，平均粒徑為2. 5 3. 5 μ m的超細二氧化硅，由美國Grace公司生產(chǎn)。實施例1 一、制備醇氣相脫氫催化劑a)首先配制濃度為0. 5mol/L的硝酸銅水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮50g 和十二烷基硫酸鈉0. 2g ；b)邊攪拌邊將質(zhì)量百分比濃度為的氨水加入到步驟a)得到的溶液體系中，直到溶液體系完全變澄清；c)首先配制濃度為0. 27mol/L的硝酸鋅水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮28g 和十二烷基硫酸鈉0. Hg;d)混和步驟b)和步驟C)所得到的溶液，然后加入15g 二氧化硅，再調(diào)節(jié)溶液溫度為50°C，邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為0. 8%的水合胼水溶液，直到pH值達到6. 8 7. 2 ；e)繼續(xù)攪拌20分鐘，然后陳化15小時，離心分離，用水和/或乙醇洗滌，再于 100°C干燥12小時，得到負載有氧化亞銅及氧化鋅的二氧化硅復(fù)合粉體；f)將1.58氧化鈣、3.(^石墨和l.Og硬脂酸鎂加入上述的復(fù)合粉體中，進行混合壓片，即得所述的催化劑。二、進行異戊醇氣相脫氫制備異戊醛將上述催化劑裝填于內(nèi)徑為8mm的管式反應(yīng)器中；用氮氫混合氣體在220°C進行還原活化處理20小時；將異戊醇原料連續(xù)泵送至預(yù)熱器中，加熱到200°C進行汽化；將汽化后的異戊醇送入反應(yīng)器中，在所述催化劑的催化下進行氣相脫氫反應(yīng)催化劑的空速為0. 41Γ1，反應(yīng)器溫度為250°C ；冷凝得到的產(chǎn)物。用氣相色譜分析得到的冷凝液可知產(chǎn)品純度為95. 5%，轉(zhuǎn)化率為96. 1%，選擇性為99.4%。實施例2一、制備醇氣相脫氫催化劑a)首先配制濃度為0. lmol/L的硝酸銅水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮20g 和十二烷基硫酸鈉0. Ig ；b)邊攪拌邊將質(zhì)量百分比濃度為5%的氨水加入到步驟a)得到的溶液體系中，直到溶液體系完全變澄清；c)首先配制濃度為0. 024mol/L的硝酸鋅水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮 4. 8g和十二烷基硫酸鈉0. 024g ；d)混和步驟b)和步驟c)所得到的溶液，然后加入2. 4g 二氧化硅，再調(diào)節(jié)溶液溫度為30°C，邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為1. 5%的水合胼水溶液，直到pH值達到6. 8 7. 2 ；e)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后陳化25小時，離心分離，用水和/或乙醇洗滌，再于 120°C干燥4小時，得到負載有氧化亞銅及氧化鋅的二氧化硅復(fù)合粉體；f)將0.057g氧化鋇、0.3g石墨和0. Ig硬脂酸鎂加入上述的復(fù)合粉體中，進行混合壓片，即得所述的催化劑。二、進行異戊醇氣相脫氫制備異戊醛將上述催化劑裝填于內(nèi)徑為8mm的管式反應(yīng)器中；用氮氫混合氣體在180°C進行還原活化處理30小時；將異戊醇原料連續(xù)泵送至預(yù)熱器中，加熱到250°C進行汽化；將汽化后的異戊醇送入反應(yīng)器中，在所述催化劑的催化下進行氣相脫氫反應(yīng)催化劑的空速為 0.證―1，反應(yīng)器溫度為350°C ；冷凝得到的產(chǎn)物。用氣相色譜分析得到的冷凝液可知產(chǎn)品純度為97. 0%，轉(zhuǎn)化率為99. 0%，選擇性為98.0%。實施例3一、制備醇氣相脫氫催化劑a)首先配制濃度為0. 05mol/L的硫酸銅水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮5g 和十二烷基硫酸鈉Ig ；b)邊攪拌邊將質(zhì)量百分比濃度為15%的氨水加入到步驟a)得到的溶液體系中， 直到溶液體系完全變澄清；c)首先配制濃度為0. 025mol/L的硫酸鋅水溶液1L，然后加入聚乙烯吡咯烷酮 2. 5g和十二烷基硫酸鈉0. 5g ；d)混和步驟b)和步驟C)所得到的溶液，然后加入0. 83g 二氧化硅，再調(diào)節(jié)溶液溫度為80°C，邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為1. 0%的水合胼水溶液，直到pH值達到6. 8 7. 2 ；e)繼續(xù)攪拌60分鐘，然后陳化40小時，離心分離，用水和/或乙醇洗滌，再于80°C 干燥12小時，得到負載有氧化亞銅及氧化鋅的二氧化硅復(fù)合粉體；f)將0.078g氧化鎂、0.3g石墨和0. Ig硬脂酸鎂加入上述的復(fù)合粉體中，進行混合壓片，即得所述的催化劑。二、進行異戊醇氣相脫氫制備異戊醛將上述催化劑裝填于內(nèi)徑為8mm的管式反應(yīng)器中；用氮氫混合氣體在200°C進行還原活化處理25小時；將異戊醇原料連續(xù)泵送至預(yù)熱器中，加熱到160°C進行汽化；將汽化后的異戊醇送入反應(yīng)器中，在所述催化劑的催化下進行氣相脫氫反應(yīng)催化劑的空速為 0.證―1，反應(yīng)器溫度為300°C ；冷凝得到的產(chǎn)物。用氣相色譜分析得到的冷凝液可知產(chǎn)品純度為96. 2%，轉(zhuǎn)化率為97. 9%，選擇性為98. 3%。最后有必要在此指出的是以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種醇氣相脫氫催化劑，其特征在于是由氧化亞銅，氧化鋅，二氧化硅、金屬氧化物、石墨及硬脂酸鎂組成，其中氧化亞銅占30% 70%，氧化鋅占10% 40%，二氧化硅占10% 30%，金屬氧化物占0. 2.0%，石墨占2.0% 6.0%，硬脂酸鎂占0. 2.0%，所述的百分比為質(zhì)量百分比，且所述組成的質(zhì)量百分比之和為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇氣相脫氫催化劑，其特征在于氧化亞銅占45% 60%， 氧化鋅占15% 30%，二氧化硅占10% 20%，金屬氧化物占0.4% 2.0%，石墨占 2. 5% 5. 5 %，硬脂酸鎂占0. 5% 2. 0%，所述的百分比為質(zhì)量百分比，且所述組成的質(zhì)量百分比之和為100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的醇氣相脫氫催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的醇氣相脫氫催化劑，其特征在于所述的金屬氧化物為堿土金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的醇氣相脫氫催化劑，其特征在于所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鋇或氧化鎂。
6.一種權(quán)利要求1所述的醇氣相脫氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)首先配制濃度為0.005mol/L 0. 5mol/L的銅鹽水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸鈉；其中銅鹽、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為0.01 5. 0 0. 02 10. 0 0. 0001 5. 0 ；b)邊攪拌邊將質(zhì)量百分比濃度為0.5 15%的氨水加入到步驟a)得到的溶液體系中，直到溶液體系完全變澄清；c)首先配制濃度為0.005mol/L 0. 5mol/L的鋅鹽水溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸鈉；其中鋅鹽、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為0. 01 5. 0 0. 02 10. 0 0. 0001 5. 0 ；d)按銅鹽與鋅鹽的摩爾比為1 1 5 1混和步驟b)和步驟c)所得到的溶液， 然后加入二氧化硅，再調(diào)節(jié)溶液溫度為30 90°C，邊攪拌邊加入質(zhì)量百分比濃度為0. 8 1. 5%的水合胼水溶液，直到pH值達到6. 8 7. 2 ；e)繼續(xù)攪拌20 60分鐘，然后陳化10 40小時，離心分離，用水和/或乙醇洗滌，在 80 120°C干燥4 12小時，得到負載有氧化亞銅及氧化鋅的二氧化硅復(fù)合粉體；f)將金屬氧化物、石墨和硬脂酸鎂加入上述的復(fù)合粉體中，進行混合壓片。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的醇氣相脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅鹽為硫酸銅或硝酸銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的醇氣相脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為硫酸鋅或硝酸鋅。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的醇氣相脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅以BET法測定的比表面積為10 600m2/g，以氮吸附法測定的孔容為0. 1 km3/g，平均粒徑為1 500 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的醇氣相脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的二氧化硅以BET法測定的比表面積為200 400m2/g，以氮吸附法測定的孔容為1 3cm7g，平均粒徑為1 5 μ m。
11.一種權(quán)利要求1所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于用作異戊醇氣相脫氫制備異戊醛的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于，利用所述的醇氣相脫氫催化劑由異戊醇氣相脫氫制備異戊醛的工藝包括如下步驟將所述的醇氣相脫氫催化劑裝填于反應(yīng)器中；用氮氫混合氣體進行還原活化處理；將異戊醇原料連續(xù)泵送至預(yù)熱器中進行汽化；將汽化后的異戊醇送入反應(yīng)器中，在所述催化劑的催化下進行氣相脫氫反應(yīng)；冷凝得到的產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于進行還原活化處理的溫度為180 220°C，進行還原活化處理的時間為20 30小時。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于異戊醇進行汽化的溫度為160 250°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于進行氣相脫氫反應(yīng)的溫度為250 350°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于進行氣相脫氫反應(yīng)時的催化劑空速為0. 3 0. 6/小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的醇氣相脫氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)器為管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或反應(yīng)塔。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醇氣相脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的催化劑是由氧化亞銅，氧化鋅，二氧化硅、金屬氧化物、石墨及硬脂酸鎂按一定配比組成。所述催化劑的制備是首先制備負載有氧化亞銅及氧化鋅的二氧化硅復(fù)合粉體；再將金屬氧化物、石墨和硬脂酸鎂加入制得的復(fù)合粉體中，進行混合壓片。所述的催化劑可以實現(xiàn)在較低溫度進行醇氣相脫氫反應(yīng)，降低了能耗，避免了高溫導(dǎo)致的催化劑粉化和結(jié)焦問題；而且在所述催化劑的催化下，由異戊醇氣相脫氫制備異戊醛的反應(yīng)，可達到98％～99％的選擇性、96％～99％的轉(zhuǎn)化率及95％～97％的產(chǎn)品純度，可簡化異戊醛的操作，降低其制備成本，完全符合工業(yè)化批量生產(chǎn)異戊醛的要求。
文檔編號C07C47/02GK102500420SQ201110389710
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者劉德銘, 戴向前, 魯向陽 申請人:上海海嘉諾醫(yī)藥發(fā)展股份有限公司, 大豐海嘉諾藥業(yè)有限公司