專利名稱：一種六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法
一種六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法。
背景技術(shù)：
六亞甲基二氨基甲酸正丁酯是一種廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等行業(yè)的重要的化工中間體，同時(shí)又是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的關(guān)鍵原料。HDI是目前需求量最大的脂肪族異氰酸酯，是發(fā)展十分迅速的一種新型聚氨酯原料。其衍生聚氨酯具有密度小、強(qiáng)度高、無毒無害和保色耐熱等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、紡織、塑料、涂料和橡膠工業(yè)等領(lǐng)域。六亞甲基二氨基甲酸酯類的制法通常有以下方法氯代甲酸酯胺解法；胺氧化羰基化法；；碳酸二甲酯(DMC)胺解法等。文獻(xiàn)(石油化工，2008，37，1064)中報(bào)道了尿素醇解法合成六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的方法，所用催化劑硝酸釔的催化活性雖好，但由于金屬釔是稀有金屬，價(jià)格相對較高，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。為了提高反應(yīng)中目的產(chǎn)物的收率，降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明提出了一種合成六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋找一種價(jià)格低廉的儲量豐富的鋯鹽為主催化劑，再輔以鎳、錳、 鋅的含氧酸鹽組成復(fù)合催化劑，并通過以下的技術(shù)方案來達(dá)到目的產(chǎn)物收率高、成本低的效果將反應(yīng)物己二胺和氨基甲酸正丁酯、鋯基復(fù)合催化劑以及溶劑正丁醇以適宜的配比加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至150°C 180°C，恒溫反應(yīng)3 5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至 100°C，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物；所述氨基甲酸正丁酯和己二胺的摩爾比為2. 2 3. 2 1 ；所述鋯基復(fù)合催化劑為以金屬鋯的含氧酸鹽為主催化劑，以鋅、錳、鎳的含氧酸鹽中的一種為輔助催化劑，且催化劑質(zhì)量為己二胺質(zhì)量的3. 3% 4. 0% ；所述正丁醇與己二胺的質(zhì)量比為2.0 3.0 1.0；所述鋯基復(fù)合催化劑中主催化劑與輔助催化劑的摩爾比為1. 0 3. 0 1.0；所述金屬鋯的含氧酸鹽選自硫酸鋯、醋酸鋯或硝酸鋯中的一種；鋅、錳、鎳的含氧酸鹽選自對應(yīng)金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽中的一種，如醋酸鋅、硝酸錳、硝酸鎳、醋酸錳、醋酸鎳。本發(fā)明中，由于采用了催化活性較高、成本較低的鋯基復(fù)合催化劑，降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時(shí)間，目標(biāo)產(chǎn)物六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率也有所提高，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1稱取正丁醇69. 6g，氨基甲酸正丁酯74. 88g，己二胺23. 2g，即正丁醇和氨基甲酸正丁酯及己二胺的摩爾比為4 3.5 1，選用醋酸鋯和醋酸鉛為復(fù)合催化劑，催化劑用量為0. 812g，即占己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5%，醋酸鋯和醋酸鉛的質(zhì)量分別為0. 514g和 0. 298g，將兩反應(yīng)物和催化劑一并加入300ml的高壓反應(yīng)釜中，升溫至160°C并恒溫反應(yīng) 4h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至100°C，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物61. 4g，純度為93 %，六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率為90.3%。實(shí)施例2稱取正丁醇46. 4g，氨基甲酸正丁酯51. 48g，己二胺23. 2g，即正丁醇和氨基甲酸正丁酯及己二胺的摩爾比為3 2.2 1，選用醋酸鋯和硝酸錳為復(fù)合催化劑，催化劑用量為0. 928g,即占己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，醋酸鋯和硝酸錳的質(zhì)量分別為0. 461g和0. 467g， 將兩反應(yīng)物和催化劑一并加入300ml的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)時(shí)間為池。反應(yīng)結(jié)束后降溫至100°C，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物58. 8g，純度為80.4%，六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率為74. 8%。實(shí)施例3稱取正丁醇51. 8g，氨基甲酸正丁酯58. 5g，己二胺23. 2g，即正丁醇和氨基甲酸正丁酯及己二胺的摩爾比為3. 5 2.5 1，選用硝酸鋯和硝酸鉛為復(fù)合催化劑，催化劑用量為0. 766g，即占己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 3%，硝酸鋯和硝酸鉛的質(zhì)量分別為0. 517g和 0. 249g，將兩反應(yīng)物和催化劑一并加入300ml的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為證。反應(yīng)結(jié)束后降溫至100°c，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物59. 2g，純度為83. 8%，六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率為78.5%。實(shí)施例4稱取正丁醇50. 32g，氨基甲酸正丁酯65. 52g，己二胺23. 2g，即正丁醇和氨基甲酸正丁酯及己二胺的摩爾比為3. 4 2.8 1，選用硝酸鋯和醋酸鎳為復(fù)合催化劑，催化劑用量為0. 812g，即占己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5%，硝酸鋯和醋酸鎳的質(zhì)量質(zhì)量分別為0. 627g 和0. 185g，將兩反應(yīng)物和催化劑一并加入300ml的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)時(shí)間為4h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至100°C，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物60. 0g，純度為85. 6%，六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率為81.3%。實(shí)施例5稱取正丁醇59. 2g，氨基甲酸正丁酯70. 2g，己二胺23. 2g，即正丁醇和氨基甲酸正丁酯及己二胺的摩爾比為4 3 1，選用硫酸鋯和硝酸鎳為復(fù)合催化劑，催化劑用量為 0. 882g，即占己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 8%，硫酸鋯和硝酸鎳的質(zhì)量分別為0. 715g和0. 167g， 將兩反應(yīng)物和催化劑一并加入300ml的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)時(shí)間為證。反應(yīng)結(jié)束后降溫至100°C，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物59. 2g，純度為87. 5%，六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率為82. 0%。實(shí)施例6稱取正丁醇46. 9g，氨基甲酸正丁酯72. 54g,己二胺23. 2g，即正丁醇和氨基甲酸正丁酯及己二胺的摩爾比為3 3. 1 1，選用硫酸鋯和醋酸錳為復(fù)合催化劑，催化劑用量為0. 8352g，即占己二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 6%，硫酸鋯和醋酸錳的質(zhì)量分別為0. 5927g和 0. M25g，將兩反應(yīng)物和催化劑一并加入300ml的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)時(shí)間為池。反應(yīng)結(jié)束后降溫至100°c，趁熱過濾回收催化劑，然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物59. Sg,純度為90 %，六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的收率為85.2%。
權(quán)利要求
1.一種六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將反應(yīng)物己二胺和氨基甲酸正丁酯、鋯基復(fù)合催化劑以及溶劑正丁醇以適宜的配比加入到高壓反應(yīng)釜中，升溫至150°C 180°C，恒溫反應(yīng)3 5h ；(2)反應(yīng)結(jié)束后，降溫至100°C，趁熱過濾回收催化劑；(3)然后將濾液減壓蒸餾以脫除溶劑正丁醇和過量的氨基甲酸正丁酯，得目標(biāo)產(chǎn)物； 所述氨基甲酸正丁酯與己二胺的摩爾比為2. 2 3. 2 1 ；所述鋯基復(fù)合催化劑為以金屬鋯的含氧酸鹽為主催化劑，以鋅、錳、鎳的含氧酸鹽中的一種為輔助催化劑，所述催化劑與己二胺的質(zhì)量比為3. 3 4 100 ；所述正丁醇與己二胺的質(zhì)量比為2.. 0 3.0 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法，其特征是金屬鋯的含氧酸鹽選自硫酸鋯、醋酸鋯或硝酸鋯中的一種；鋅、錳、鎳的含氧酸鹽選自對應(yīng)金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法，其特征是所述鋯基復(fù)合催化劑中主催化劑與輔助催化劑的摩爾比為1.0 3.0 1.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及六亞甲基二氨基甲酸正丁酯的制備方法，該方法以己二胺和氨基甲酸丁酯為原料，以金屬鋯的含氧酸鹽為主催化劑，以鋅、錳、鎳的含氧酸鹽中的一種為輔助催化劑，于溫度150℃～180℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束趁熱過濾回收催化劑后，濾液經(jīng)減壓精餾后得到目標(biāo)目標(biāo)產(chǎn)物。該工藝具有副產(chǎn)物含量低，目的產(chǎn)物收率高的特點(diǎn)，可用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C269/06GK102391153SQ20111039058
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月30日
發(fā)明者崔麗, 曾作祥, 李曉楠, 薛為嵐, 趙萍 申請人:華東理工大學(xué)