專利名稱：一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用甲醇羰基化法合成醋酸的催化劑體系及其應用的方法。
背景技術：
醋酸是一種重要的有機化工原料，其主要生產方法之一是甲醇羰基化法。該方法以甲醇(CH3OH)和一氧化碳(CO)為原料，在催化劑、促進劑和/或助催化劑構成的催化體系作用下來生產醋酸。由于催化體系在甲醇羰基化法合成醋酸過程中起了關鍵作用，因此，如何改善催化劑體系對合成醋酸的各種影響，人們一直在不斷地探索。例如，公布號為 CN101%4^5A、名稱為《甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應用》的專利申請中，就包括了 “降低反應體系中的水含量”，以盡量克服水對整個反應所帶來的不利影響之探索 (如反應物中有水時，極易導致水煤氣反應這種副反應的發(fā)生以及增加后期產物分離階段的困難)，于是，該專利申請采用了在其催化劑體系中僅加入“按重量百分比計為4% 6%” 的水之手段，的確也取得了減少水煤氣反應和“為后續(xù)醋酸和水的分離工藝提供了極大的便利”之有益效果。然而，由于在其催化劑體系中畢竟還是加入了“按重量百分比計為4% 6%”的水，因此，減少水煤氣反應和所述“提供了極大的便利”——最終體現為降低成本的效果，就仍然比較有限。另外，該催化劑體系所含的其他組分中有碘化鋰和氫碘酸，它們也對降低成本不利——碘化鋰的價格較貴，不利于降低成本；氫碘酸對反應釜的腐蝕相對較大，又增大了防腐成本。再者，該反應體系的反應最低溫度為170°C，雖然條件算比較溫和， 但仍有改進的空間。所以，應用該催化劑體系的生產總成本仍然較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的第一目的是提供在應用時能夠降低生產總成本的甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系。本發(fā)明的第二目的是提供應用實現所述第一發(fā)明目的之催化劑體系，進而能夠降低生產總成本的合成醋酸的方法。實現所述第一發(fā)明目的之技術方案，是這樣一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，與現有技術相同的方面是，該催化劑體系中包括主催化劑IrCl3CH2O (三氯化銥的水合物)和助催化劑CH3I (碘甲烷)，其改進之處是，所述催化劑體系內還有極性調節(jié)劑離子液體，所述助催化劑中還有過渡金屬鹵鹽；其中，所述離子液體為[BMIM]Tf2N (1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)或[Bupy]Tf2N (N-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽)，所述過渡金屬鹵鹽是CoC12*6H20 (氯化鈷的水合物)、NiCl2*6H20 (氯化鎳的水合物)、CuC12*2H20 (氯化銅的水合物)、aiCl2 (氯化鋅)或SiI2 (碘化鋅);將該催化劑體系應用于合成醋酸的反應體系中時，相對于該反應體系，所述催化劑體系總的質量濃度占61 %以下，其中，IrCl3CH2O 中以計Ir (銥)的質量濃度為500 1500ppm、IrCl3*3H20與所述過渡金屬鹵鹽的摩爾比為 5 10、所述CH3I的質量濃度為25% 35%、所述離子液體的質量濃度為25% 35%。實現所述第二發(fā)明目的之技術方案，是這樣一種甲醇羰基化合成醋酸的方法，與
3現有技術相同的方面是，它是在以CH3OH (甲醇)為主要原料的反應體系中配以含有催化劑體系的合成方法，其步驟包括
(1)將所述CH3OH和催化劑體系中的所有組分均裝入反應釜中，并充分混合以構成合成醋酸的反應體系；
(2)密封所述反應釜并用CO置換該反應釜內的空氣；然后調整CO的壓力，對反應釜加熱，在攪拌狀態(tài)下進行甲醇羰基化反應以制取醋酸；其改進之處是
所述催化劑體系為實現所述第一發(fā)明目的之催化劑體系； 步驟(1)中所述的CH3OH相對于所述反應體系的質量濃度不少于39% ； 在步驟(2)中的反應溫度140 160°C，充入CO的壓力保持在2. 5 3MPa之間，反應時間以甲醇羰基化反應不再繼續(xù)進行下去為度。從方案中可以看出，本發(fā)明的催化劑體系和合成醋酸的反應體系中均不需要加入水，所以，由反應物中所帶水的不利影響就根本不存在了，這樣一來就極大地減少了水煤氣反應，同時減少了產物中水的含量，真正為簡化后續(xù)醋酸和水的分離提供了極大的便利。本發(fā)明的催化劑體系和反應體系中均沒有用到碘化鋰和氫碘酸，現有技術中因前者較貴、后者對反應釜有相對較大腐蝕之不足也得到了克服。從方案中還可以看出，本發(fā)明在合成醋酸時的反應溫度為140 160°C，其最高溫度也比現有技術的最低溫度還要低10°C;反應壓力在2. 5 之間，其平均值也比現有技術的平均值低(現有技術的反應壓力為2. 8 3. 2MPa)。另外，本發(fā)明催化劑體系中的離子液體，能夠確保產物與催化劑更容易地分離；過渡金屬鹵鹽能很好的溶入本發(fā)明涉及的液相反應體系中，能夠提高主催化劑的催化活性并維持整個反應體系的高活性。因此，與現有技術相比，歸結到生產總成本上講，本發(fā)明比現有技術降低得更多。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施例方式一、一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系中包括主催化劑 IrCl3'3H20和助催化劑CH3I,在本發(fā)明中，所述催化劑體系內還有極性調節(jié)劑離子液體，所述助催化劑中還有過渡金屬鹵鹽；其中，所述離子液體為[811通竹€#或[Bupy] Tf2N,所述過渡金屬鹵鹽是CoCl2*6H20、NiCl2*6H20、CuCl2*2H20、ZnCl2或SiI2 ；將該催化劑體系應用于合成醋酸的反應體系中時，相對于該反應體系，所述催化劑體系總的質量濃度占61%以下，其中，IrCl3CH2O中以計Ir的質量濃度為500 1500ppm、IrCl3*3H20與所述過渡金屬鹵鹽的摩爾比為5 10、所述CH3I的質量濃度為25% 35%、所述離子液體的質量濃度為25% 35%。二、一種甲醇羰基化合成醋酸的方法，它是在以CH3OH為主要原料的反應體系中配以含有催化劑體系的合成方法，其步驟包括
(1)將所述CH3OH和催化劑體系中的所有組分均裝入反應釜中，并充分混合以構成合成醋酸的反應體系；
(2)密封所述反應釜并用CO置換該反應釜內的空氣；然后調整CO的壓力，對反應釜加熱，在攪拌狀態(tài)下進行甲醇羰基化反應以制取醋酸；
在本發(fā)明中，上述的催化劑體系為本具體實施方式
第一部分所述的催化劑體系；步驟(1)中所述的CH3OH相對于所述反應體系的質量濃度不少于39% ； 在步驟(2)中的反應溫度140 160°C，充入CO的壓力保持在2. 5 3MPa之間，反應時間以甲醇羰基化反應不再繼續(xù)進行下去為度。 顯然，在實踐中，僅只有上述兩個步驟還不能直接得到所需醋酸。鑒于其后步驟早已是本領域技術人員熟知的，故僅作簡單披露。具體是在步驟(2)的反應停止后，讓反應釜自然冷卻至室溫；打開反應釜，用常規(guī)的蒸餾法來從得到液相產物中分離出催化劑體系中的所有組分和副產物后，即得到主產物醋酸。本發(fā)明通過了試驗驗證。驗證在500mL的鋯質高壓反應釜中進行。配制催化劑體系和甲醇羰基化合成醋酸的方法與本具體實施方式
中的步驟相同。在步驟(2)中進行攪拌時，其速度選300轉/分。在對反應釜進行自然冷卻降溫后打開時，得到產物均為沒有沉淀的液體物質，這說明本發(fā)明催化劑經過反應之后沒有導致失活，仍然是穩(wěn)定的。在通過常規(guī)方法分離而得到醋酸后，用氣相色譜儀分析儀(GC-1100)，選用Porapak-Q不銹鋼填充柱，熱導池檢測器對提純后的產物進行分析。然后計算出甲醇轉化率、產物中的醋酸選擇性和醋酸時空收率。 驗證結果見下表。表 權利要求
1.一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系中包括主催化劑IrCl3CH2O 和助催化劑CH3I，其特征在于，所述催化劑體系內還有極性調節(jié)劑離子液體，所述助催化劑中還有過渡金屬鹵鹽；其中，所述離子液體為[811通竹€力或[Bupy] Tf2N,所述過渡金屬鹵鹽是CoC12*6H20、NiCl2*6H20、CuC12*2H20、ZnCl2或SiI2 ；將該催化劑體系應用于合成醋酸的反應體系中時，相對于該反應體系，所述催化劑體系總的質量濃度占61%以下，其中， IrCl3CH2O中以計Ir的質量濃度為500 1500ppm、IrCl3'3H20與所述過渡金屬鹵鹽的摩爾比為5 10、所述CH3I的質量濃度為25% 35%、所述離子液體的質量濃度為25% 35%。
2.一種甲醇羰基化合成醋酸的方法，它是在以CH3OH (甲醇)為主要原料的反應體系中配以含有催化劑體系的合成方法，其步驟包括(1)將所述CH3OH和催化劑體系中的所有組分均裝入反應釜中，并充分混合以構成合成醋酸的反應體系；(2)密封所述反應釜并用CO置換該反應釜內的空氣；然后調整CO的壓力，對反應釜加熱，在攪拌狀態(tài)下進行甲醇羰基化反應以制取醋酸；其特征在于所述催化劑體系為權利要求1所述的催化劑體系；步驟(1)中所述的CH3OH相對于所述反應體系的質量濃度不少于39% ；在步驟(2)中的反應溫度140 160°C，充入CO的壓力保持在2. 5 3MPa之間，反應時間以甲醇羰基化反應不再繼續(xù)進行下去為度。
全文摘要
一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及應用，該催化劑體系中由主催化劑IrCl3 3H2O、助催化劑CH3I和過渡金屬鹵鹽CoCl2 6H2O、NiCl2 6H2O、CuCl2 2H2O、ZnCl2或ZnI2、以及作為極性調節(jié)劑的離子液體[BMIM]Tf2N或[Bupy]Tf2N構成。該催化劑體系占反應體系質量的61％以下，CH3OH相對于所述反應體系的質量濃度不少于39％；在本發(fā)明的催化劑體系和反應體系中也不需添加水，不但提高了催化劑體系的活性與穩(wěn)定性；真正為簡化后續(xù)醋酸和水的分離提供了極大的便利。與現有技術相比，本發(fā)明的生產總成本降低得更多。
文檔編號C07C53/08GK102366724SQ20111039293
公開日2012年3月7日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權日2011年12月1日
發(fā)明者劉仁龍, 劉作華, 姚固, 孫大貴, 左趙宏, 施靜, 杜軍, 肖文, 胡娜, 范興, 陶長元 申請人:重慶大學