專利名稱：用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法和應用，具體涉及一種適用于脲類與有機碳酸酯反應制備氨基甲酸酯類化合物的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
氨基甲酸甲酯是一類重要的精細化學品，用途廣泛，可用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成樹脂改性、有機合成的中間體和有機合成中氨基基團保護等。氨基甲酸酯類化合物作為鎮(zhèn)靜藥物在醫(yī)藥上很早就得到了應用，用苯基取代乙或丙二醇二氨基甲酸酯作為消炎劑、肌肉松弛劑、鎮(zhèn)痛劑、抗癲癇藥等，也取得了很好的療效。氨基甲酸酯類化合物在農(nóng)藥上用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑，已形成農(nóng)藥的一大類別，品種多、藥效好、低毒。早期品種有西維因(Carbaryl，N-甲基2-萘基氨基甲酸酯)、速滅威(Tsumacide，N-甲基-2-甲苯基氨基甲酸酯)和乙霉威(Dieth0fenCarb，N-甲基_3，5_ 二甲基苯基氨基甲酸酯)等。氨基甲酸正己酯用于酚醛樹脂的改性，可使酚醛樹脂具有彈性，吸水率低及優(yōu)良的粘接性能等。作為有機合成中間體，可用于合成異氰酸酯、無毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以與不飽和烴、醛酮、多元醇和芳環(huán)等反應，生成各種用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等雜環(huán)化合物。氨基甲酸酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)采用光氣路線，存在毒性大，副產(chǎn)物鹽酸腐蝕設備等缺點。 近年來，各種非光氣路線合成氨基甲酸酯的方法不斷出現(xiàn)，如有機胺類與CO、O2、甲醇的氧化羰化法，硝基化合物與Co、甲醇的還原羰化法，有機胺與碳酸酯的酯交換法等，這些路線雖避開了光氣的使用，但存在諸如原子經(jīng)濟性差、過程安全性較低等問題。而脲類醇解法雖以其生產(chǎn)安全性高、反應條件溫和等優(yōu)點得以推廣，但副產(chǎn)物胺類的生成難以避免，原子經(jīng)濟性較差，產(chǎn)物的分離成本高。以脲類與有機碳酸酯反應制備氨基甲酸酯，理論上可將反應物完全轉化為目標產(chǎn)物，原子經(jīng)濟性高，且反應條件溫和，反應過程如式1所示。
權利要求
1.一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于催化劑組成為堿金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量為1 20%，其余為載體；所述的堿金屬是Li、Na、K、Rb, Cs及其兩種以上；所述的載體是氧化物載體或分子篩載體。
2.如權利要求1所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的堿金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量為5 15%。
3.如權利要求2所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的堿金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量為7 12%。
4.如權利要求1所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的堿金屬是Li、Na、K及其兩種以上。
5.如權利要求1所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的氧化物載體為Si02、Al203、Zr02、Ti02、Zn0、Fe203、La203、Ce02、Mg_Al水滑石、 硅藻土、粘土或它們的混合物。
6.如權利要求5所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的氧化物載體是Si02、A1203、ZrO2, TiO2, La2O3或它們的混合物。
7.如權利要求1所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的分子篩載體為Na-Y分子篩、Ca-Y分子篩、ZSM-5分子篩或它們的混合物。
8.如權利要求7所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑，其特征在于所述的分子篩載體Na-Y分子篩。
9.如權利要求1-8所述的任一項一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟采用等體積浸漬法，將堿金屬化合物溶于去離子水中，浸漬到氧化物載體上，之后將浸漬物室溫下晾干1 Mh，再于90 120°C進行干燥，干燥時間為6 48h，干燥后進行焙燒，焙燒溫度為300 700°C，焙燒時間為0. 5 10h。
10.如權利要求9所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥時間為12 20h，焙燒溫度為400 550°C，焙燒時間為 2 他，焙燒氣氛為空氣。
11.如權利要求9或10所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬化合物是水溶性的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、醇鹽或鹵化物。
12.如權利要求1-8所述的任一項一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將堿金屬化合物與氧化物載體混和，進行研磨后，加入水調制均勻，壓片成型于90 120°C干燥，干燥時間為6 48h，。干燥后進行焙燒，焙燒溫度為350 800°C，焙燒時間為 0. 5 10h。
13.如權利要求12所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的干燥時間為12 20h，焙燒溫度為400 550°C，焙燒時間為2 他，焙燒氣氛為空氣。
14.如權利要求12或13所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬化合物是氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、醇鹽或鹵化物。
15.如權利要求1、2、3、4、7或8所述的任一項一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟當載體為分子篩時，將堿金屬化合物溶于去離子水中，配置成0. 1 2. OM的溶液，加入分子篩載體，升溫至90 100°C，回流1 6h，冷卻后取出過濾，用去離子水洗滌至3 6次，過濾后將濾餅于90 120°C烘干 2 12h，再于350 650°C范圍內焙燒，焙燒時間0. 5 10h，焙燒氣氛為空氣。
16.如權利要求15所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為450 550°C，焙燒時間為2 他。
17.如權利要求15或16所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬化合物是水溶性的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽。
18.如權利要求1-8所述的任一項一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于包括如下步驟將脲類、有機碳酸酯和催化劑按比例加入高壓反應器中，采用氮氣置換反應器內的空氣后密閉反應器，在攪拌條件下將反應器加熱到反應溫度，反應溫度100 220°C，反應1 IOh ；所述的脲和有機碳酸酯的摩爾比為0. 02 0. 2，催化劑用量為反應體系中脲和有機碳酸酯總重量的0.5 10%。
19.如權利要求18所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的反應溫度為120 180°C，反應時間為1 他。
20.如權利要求19所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的反應溫度為140 170°C，反應時間為2 4h。
21.如權利要求18所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的脲和有機碳酸酯的摩爾比為0. 03 0. 1，催化劑用量為反應體系中脲和有機碳酸酯總重量的1 7%。
22.如權利要求21所述的一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的催化劑用量為反應體系中脲和有機碳酸酯總重量的2 5%。
23.如權利要求18-22所述的任一項一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的脲類為尿素、1，3- 二苯基脲、N，N’ - 二甲基脲、甲基，乙基脲或硫脲。
24.如權利要求18-22所述的任一項一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑的應用，其特征在于所述的有機碳酸酯類為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯或甲基-乙基碳酸酯。
全文摘要
一種用于脲類與有機碳酸酯反應合成氨基甲酸酯的催化劑組成為堿金屬氧化物在催化劑中的重量百分含量為1～20％，其余為載體；所述的堿金屬是Li、Na、K、Rb、Cs及其兩種以上；所述的載體是氧化物載體或分子篩載體。本發(fā)明具有制備過程簡單、原料成本低、目標產(chǎn)物收率高，且對環(huán)境沒有污染的優(yōu)點。
文檔編號C07C269/00GK102397786SQ201110393918
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權日2011年12月2日
發(fā)明者亢茂青, 馮月蘭, 張清運, 李其峰, 殷寧, 王軍威, 王心葵, 趙雨花 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所