專利名稱：一種苯并含氮雜環(huán)類化合物、其制備方法、中間體和應(yīng)用的制作方法
一種苯并含氮雜環(huán)類化合物、其制備方法、中間體和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明具體的涉及一種苯并含氮雜環(huán)類化合物、其制備方法、中間體，以及其在光電能量轉(zhuǎn)換技術(shù)中作為光敏化介質(zhì)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是人類社會存在和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。傳統(tǒng)能源，如石油、天然氣和煤的儲量有限，因此發(fā)展可再生能源成為世界關(guān)注的熱點。太陽能被認為是資源無限、清潔干凈的新能源，太陽能電池可以直接將太陽能轉(zhuǎn)換為電能，這樣為能源的再生提供了直接的和清潔的途徑。
染料敏化納米晶太陽能電池技術(shù)是繼傳統(tǒng)的硅基太陽能電池技術(shù)之后新近興起的最重要光電能源轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。染料敏化納米晶體太陽能電池可望成為當代社會中不可缺少的能量轉(zhuǎn)換載體，并將在當今社會的各個行業(yè)中呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，染料敏化納米晶體太陽能電池技術(shù)不斷取得進展。
采用有機染料作為染料敏化納米晶體太陽能電池的光敏化介質(zhì)是近年的一大研究熱點。這是因為有機染料作為光敏化介質(zhì)，不僅能夠采用染料溶液使染料分子吸附在半導體材料上，而且也簡化了傳統(tǒng)硅基太陽能電池的膜系和電池結(jié)構(gòu)，大大降低了生產(chǎn)和加工成本。另外，有機染料具有原料來源方便、制作成本低、抗磁能力強、以及結(jié)構(gòu)易于加工、 吸收波長易于調(diào)節(jié)等一系列的優(yōu)點，因此，采用有機染料作為光敏化劑一直受到世界各國的普遍關(guān)注，并且已相繼地投入大量的人力、物力和財力進行研究和競爭，使其迅速發(fā)展。
有機染料作為光敏化劑，其早期的研究工作主要集中在釕聯(lián)吡啶配合物(Nature， 1991，353，737-740 ;J. Am. Chem. Soc.，1993，115，6382-6390)。以 N3、N719、Z907 為代表的釕系列染料其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)實現(xiàn)10%以上，并且可望成為染料敏化納米晶體太陽能電池產(chǎn)業(yè)化的研究主體，但它們也存在貴金屬釕資源受到限制、合成和提純困難等問題。隨著研究的不斷深入，人們的注意力開始轉(zhuǎn)向原料來源方便、生產(chǎn)成本低的無釕的純有機染料， 如四氫喹啉類、吲哚啉類、香豆素類、苯基乙烯類、三苯胺類、以及噻吩類等(Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，2474-2499)，有些染料的效率已經(jīng)突破10%。但據(jù)報道，有機染料如果吸收波長能達到940nm，則其光電轉(zhuǎn)換效率最高可達到20. 25% (Adv. Funct. Mater. 2010， 20，13-19)?？梢?，當前的染料效率還有相當大的提升空間。最近，無釕的金屬有機配合物的研究也有了更快的發(fā)展，如以金屬鋅、鐵為代表的金屬配合物作為染料敏化納米晶體太陽能電池的研究也相繼報道(Langmuir，2004，20，6514-6517 ；J. Am. Chem. Soc. ,1998, 120,843-844)，特別是2010年的已見報道的一種鋅卟啉的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破到11% (Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49 (37)，6646-6649)。高效率的無釕金屬鋅卟啉配合物的出現(xiàn)被認為有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的釕基系列的染料，從而解決了貴金屬釕資源將來受到限制的難題。 但是，與其它染料一樣，該染料的效率還不高，而且其合成和純化過程較為繁瑣，產(chǎn)率較低， 這在一定程度上會制約了其工業(yè)化推廣的進程。直至今天，與染料敏化納米晶體太陽能電池相匹配的高效率、低成本、易于工業(yè)化的更有發(fā)展前景的有機染料用于染料敏化納米晶體太陽能電池的產(chǎn)品至今尚未面世。因此探索新型、高效的、低成本的、易于工業(yè)化的染料敏化納米晶體太陽能電池敏化劑成為當前的重要任務(wù)。
苯并含氮雜環(huán)類化合物是一類重要的功能化合物,在非線性光學(Eur. J. Org. Chem.，2003，3628-3636)、電致發(fā)光(Chem. Mater.，2000，12，1184-1186)和光致變色材料 (Chem. Mater.，2002，14，3656-3662)等方面有著重要的應(yīng)用前景，并且也引起了人們極大的研究興趣。然而，基于對現(xiàn)有文獻和專利檢索的結(jié)果，苯并含氮雜環(huán)類化合物用于染料敏化太陽能電池的研究卻尚未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對光電能量轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，尤其是染料敏化納米晶體太陽能電池領(lǐng)域，提供了一種具有與目前公認標準染料N719相當?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率，且合成和純化方法簡單，制備原料來源方便、成本低，易工業(yè)化，具有廣闊的研究和市場應(yīng)用前景的苯并含氮雜環(huán)類化合物，以及其中間體、制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明涉及一種如式I所示苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1. 一種如式I所示苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽;
2.如權(quán)利要求I所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于當R1(l、R11以及分別與RmR11相連的苯環(huán)上的兩個碳原子一起成六元碳環(huán)，或者R11和R12以及分別與R11A12 相連的苯環(huán)上的兩個碳原子一起成六元碳環(huán)時，或者R12和R13以及分別與R12、R13相連的苯環(huán)上的兩個碳原子一起成六元碳環(huán)時，或者r5、r6以及分別與R5、R6相連的苯環(huán)上的兩個碳原子一起成六元碳環(huán)時；或者r8、r9以及分別與R8、R9相連的苯環(huán)上的兩個碳原子一起成六元碳環(huán)時，所述的六元環(huán)為苯環(huán)；和/或，當所述的R15和R16以及分別與R15、R16相連的兩個碳原子相連成取代或未取代的六元碳環(huán)時，所述的六元碳環(huán)為苯環(huán)。
3.如權(quán)利要求I所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于當R7為C1-C8的烷基氨基時，R7為C1 C3的烷基氨基；和/或當R7為C1-C8烷氧苯基取代的氨基時，R7為 C1-C8烷氧苯基取代的氨基。
4.如權(quán)利要求3所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于當R7SC1-CdAg 基氨基時，R7為二甲氨基；當R7 SC1-C8烷氧苯基取代的氨基時，烷氧苯基為I或2個，苯基上的烷氧基為1、2、3或4個。
5.如權(quán)利要求4所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于當R7為C1-C8烷氧苯基取代的氨基時，烷氧基在苯基上的位置為對位。
6.如權(quán)利要求3所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于當R7為C1-C8烷氧苯基取代的氨基時，C1-C8烷氧苯基為甲氧苯基、己氧苯基或辛氧苯基。
7.如權(quán)利要求I所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于m= 0,或者m =I。
8.如權(quán)利要求I所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于p= I或2。
9.如權(quán)利要求I所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，其特征在于所述的化合物I 為如下任一化合物在ab雙鍵的位置既可為碳a原子上,也可為b原子上。a.化合物VI-I
10.如權(quán)利要求I 9任一項所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物的制備方法，其特征在于包含下列步驟將化合物Ia和化合物QH進行縮合反應(yīng)，即可；
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述的化合物Ia由下列方法制得 將化合物Ib進行羰基化反應(yīng)，即可；
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于所述的化合物Ib由下列方法制得 將化合物Ic和Id進行偶聯(lián)反應(yīng)，即可；
13.制備權(quán)利要求I所述的化合物I的中間體化合物IV、V、IV-1’、V-2’、G-1、G-2、H-1 或 H-2 ；
14.如權(quán)利要求13所述的中間體化合物，其特征在于IV中，R1 =も=R3 = IV4 = IV5 = IV6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, R7 =-N (^H3) 2, Y = S ； Λι = R2 = λ3 = R4 = IV5 = R6 = R8 = Rg = Rio = Rn = Ri2 = Ri3 = H，R7 = -N(CH3)2, Y = O ；或者 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = h, R7 = -N(Ch3OCgh4) 2, Y = S ；隊=R2 = IV3 = R4 = IV5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H，R7 = -N(n-C6H130C6H4)2，Y = S;Vφ , R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = IV6 = Rs = Rg = lvIO = 1M1 = R12 = R13 = h, R7 = -N (Cn3)2, \ = ο ；或書 IV1 = IV2 = IV3 = R4 = R5 = = = = R10 = R11 = R12 = R13 = n, R7 =-N(CH3)2, Y = 0 ；或者 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H，R7 = -N(CH3OC6H4)2, Y = S ；或者 R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H，R7 = -N(n-C6H130C6H4)2，Y = S;G-I Φ Ri = R2 = R3 = ^4 = R5 = R6 = λ8 = R9 = Λ10 = R11 = R12 = R13 = R15 = Ri6 = H，R7 = -N(CH3OC6H4)2 ；G-2 中，R1 = Ι 2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, R7=-N(II-C8H17OC6H4)2 ；H-I 中，R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = R15 = R16 = H，R7 = -N(CH3OC6H4)2 ；H-2 中，R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R8 = R9 = R10 = R11 = R12 = R13 = H, R7 =-N (n-C8H170C6H4) 2。
15.如權(quán)利要求I 9任一項所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物I作為光敏化介質(zhì)在光電轉(zhuǎn)換技術(shù)上的用途。
16.如權(quán)利要求15所述的用途，其特征在于所述的光電轉(zhuǎn)換技術(shù)為有機薄膜太陽能電池技術(shù)、染料敏化納米晶體太陽能電池技術(shù)或有機光電分解水制氫技術(shù)。
17.一種染料敏化納米晶體太陽能電池，其特征在于其主要由以下幾個部分組成透明基底層、導電層、光吸收層、電解質(zhì)層和對電極；其中，光吸收層由半導體納米粒子層和染料層構(gòu)成，所述的染料層由權(quán)利要求I 9任一項所述的苯并含氮雜環(huán)類化合物I構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種如式I所示苯并含氮雜環(huán)類化合物或其鹽，以及該化合物的中間體、制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的化合物具有與目前公認標準染料N719相當?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率，且合成和純化方法簡單，制備原料來源方便、成本低，易工業(yè)化，具有廣闊的研究和市場應(yīng)用前景。
文檔編號C07D495/04GK102532032SQ20111039418
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者吳鵬, 張曉敏, 張永亮, 朱文峰, 陳琦, 陳秀美, 顧亦君, 黃福新 申請人:凱惠科技發(fā)展(上海)有限公司