專利名稱：一種抗氧劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體地說涉及一種抗氧劑的制備新工藝，其為采用一種新型負載型催化劑制備抗氧劑2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
受阻酚類化合物為常規(guī)的延緩橡膠氧化的物質(zhì)之一，其中烷基化酚是公認的抗氧化效果比較明顯的穩(wěn)定助劑，并具備低毒性，低揮發(fā)性和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。含硫醇烷基的受阻酚抗氧劑，分子內(nèi)結(jié)合了受阻酚(酚基一側(cè)或兩側(cè)有取代基)和硫醚兩種官能團， 這兩種穩(wěn)定基團的自協(xié)同效應(yīng)更有利于與含氧自由基之反應(yīng)，從而更加有利于抗橡膠老化之穩(wěn)定效能的發(fā)揮。瑞士 CIBA公司的美國專利US4874885A與歐洲專利EP1116714盡管都公開了巰甲基酚的制備方法，以鄰甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛為反應(yīng)原料，添加二甲胺為催化劑，然而其產(chǎn)品的純度(94. 6-97. 9% )和產(chǎn)品收率(91. 1-94. 9% )都偏低，并且獲得的產(chǎn)品為淡黃色液體。同時，通過上述方法所獲得的產(chǎn)品在純化時需要用到硼氫化鈉，成本高，純化步驟復雜。吉林九新實業(yè)的中國專利CN1515M9A采用分段升溫工藝，并采用三氧化二鋁-磷酸作為催化劑，得到無色或微黃色產(chǎn)品，純度為(96. 7-98%)，收率為(97-99%)。但氧化鋁材料和磷酸的混合難以達到十分均勻，降低了催化效率，且其使用量較高，不利于產(chǎn)品提純，催化劑的回收率和重復使用后的催化效率都較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種綠色、低毒、可長時間重復使用而催化效率損失較小的納米顆粒負載型催化劑，利用該催化劑可以高效地合成 2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，不僅省去了繁瑣的產(chǎn)品與催化劑分離步驟，而且同時提高了產(chǎn)品的純度與產(chǎn)品收率，得到無色透明的產(chǎn)品。所使用的納米催化劑能夠全部回收、簡易活化從而可以重復高效利用。本發(fā)明所述抗氧劑2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的合成路線如下反應(yīng)
方程式所示
HO Τ'^CH3
nV % *OL1 Α納米催化劑HO ^^
T+ -^r Yi, 本發(fā)明涉及一種利用負載型催化劑制備抗氧化劑2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法，其包括在納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑存在下，通過反應(yīng)包含鄰甲基苯酚、正辛硫醇和多聚甲醛的混合液制備而成。優(yōu)選該催化劑負載的活性組分包含磷酸。優(yōu)選該催化劑負載的活性組分為磷酸。上述制備方法優(yōu)選為將鄰甲基苯酚加入到含有正辛硫醇與多聚甲醛的混合液中，攪拌均勻，升至一定溫度，保持攪拌，同時加入納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，逐漸升溫至95°C以上，在該溫度下反應(yīng)一定時間。結(jié)束時，將反應(yīng)溫度降至95°C以下，調(diào)節(jié)溶液PH值至< 7. 0，然后用熱水洗滌、分液，將含有產(chǎn)品的溶液減壓蒸餾，并使系統(tǒng)處于真空條件下一段時間，收集得到無色溶液。將此溶液離心后得到無色上清液，即為抗氧化劑2， 4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，離心所得沉淀為納米負載型催化劑，可回收再利用。上述制備方法進一步優(yōu)選為將Imol鄰甲基苯酚加入到含有2-2. 5mol正辛硫醇與2-2. 5mol多聚甲醛的混合液中，攪拌均勻，溫度升至35-45°C，保持攪拌，同時加入占前述三種原料之總重量的0. l-2wt%的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，逐漸升溫至 95-105°C，并保持溫度反應(yīng)3- ！。結(jié)束時，將反應(yīng)溫度降至95°C以下，采用稀酸調(diào)和溶液 PH值至< 7.0，隨之用60°C以上的熱水洗滌后，再進行分液，將上層含有產(chǎn)品的溶液減壓蒸餾，并使系統(tǒng)處于小于1/100個大氣壓的真空條件下Ih以上，以去除未反應(yīng)的多聚甲醛和正辛硫醇反應(yīng)物，得到無色溶液。將此溶液離心后得到無色上清液，即為抗氧化劑2，4- 二 (正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚；沉淀為所添加之納米負載型催化劑。其中，優(yōu)選上述的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的制備方法為首先，采用常規(guī)的陽極氧化方法制備中空氧化鋁納米球，其直徑為400-600納米，平均孔徑約10納米，平均孔距約30納米；然后，將該納米中空氧化鋁顆粒浸入80-90wt%的磷酸水溶液中，攪拌后離心得到沉淀，即得到負載磷酸的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，保持其潤濕狀態(tài)以備使用或直接使用。優(yōu)選浸入的磷酸水溶液的濃度為85wt%。另外，上述納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑在催化反應(yīng)結(jié)束后可重復使用，具體為將離心后的與產(chǎn)品分離的催化劑沉淀物用去離子水洗滌2-3次，重新浸入 80-90wt %，優(yōu)選85wt %，的磷酸水溶液中，攪拌后離心得到沉淀，再次得到負載磷酸的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，保持其潤濕狀態(tài)以備再次使用或直接使用。優(yōu)選所述的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的用量為前述三種原料之總重量的 0. 1-0. 2wt%。優(yōu)選所述稀酸為稀鹽酸，濃度為5wt%。優(yōu)選，所述納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的回收可通過離心來完成，回收率可達98%以上?；厥盏拇呋瘎╊w粒可用水簡單離心洗滌，烘干后，浸入80-90wt%的磷酸水溶液中，攪拌后離心得到沉淀，即得到負載磷酸的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，保持其潤濕狀態(tài)以備使用或直接使用。如此反復使用50次以上，仍保持其90%以上的催化活性。優(yōu)選，其所述的各原料之間的摩爾比為，鄰甲酚正辛硫醇多聚甲醛= 1 (2-2. 05) (2-2. 20)。本發(fā)明所述方法采用新型納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，該工藝方法與傳統(tǒng)的技術(shù)相比具有明顯的進步，由于負載型催化劑活性高，易于分離，使得產(chǎn)品純度可達到 98. 5% -99. 3%，收率為97. 4-99. 5%，產(chǎn)品的外觀為無色透明液體。另外，采用該新型負載納米催化劑，由于主反應(yīng)溫度低(如95-105°C )，并且反應(yīng)時間短(如3h)，因此屬于節(jié)能減耗型，使反應(yīng)平穩(wěn)，安全，易控制；并且催化劑可以回收、活化再循環(huán)利用，且使用50次后催化活性損失不到10%。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合具體實施方式
做進一步說明。實施例1(1)納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的制備采用陽極氧化的方法制作納米氧化鋁中空小球。首先購買鋁金屬納米球若干(商品納米鋁粉購自宏武納米，直徑400-600納米，純度> 99. 9% )。鋁金屬納米球盛放在烯烴纖維制的上部開口容器中，容器底部留有100納米的孔洞。采用寬度合適的鋁塊壓在鋁金屬納米球上部，以保證納米球之間的充分接觸。將此容器浸泡在室溫(25°C)下的85%磷酸溶液中，以上述鋁塊為陽極，陰極插入同一電解池中，保持30伏常壓放電10分鐘，即得到納米中空氧化鋁小球(平均孔徑約10納米，平均孔距約30納米)。具體裝置示意圖參見說明書附圖
。取出容器中納米小球，懸浮于85%磷酸中，反復離心2-3次，取出沉淀中的納米中空氧化鋁顆粒，保持其潤濕狀態(tài)，即通過物理吸附保證負載一定量的磷酸，得到納米中空氧化鋁顆粒負載磷酸催化劑，以備使用。納米顆粒的中空結(jié)構(gòu)和孔徑分布已得到電子掃描顯微鏡的確認。(2)2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備與純化方法在三口燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝正辛硫醇(1. Slmol)，97.3g鄰甲酚 (0. 90mol)，86%多聚甲醛73. 2g(2. IOmol)水溶液。溫度維持在25_30°C，加入0. 4g納米中空氧化鋁顆粒負載磷酸催化劑，升溫到95°C，保持溫度在95-105°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至95°C以下，稀鹽酸洗至pH值< 7，并用熱水洗滌后，進行分液，低沸蒸餾，得到無色液體產(chǎn)品。經(jīng)高效液相色譜分析，其產(chǎn)率為97. 4%，純度達到98. 7%。(3)本試驗所需要的催化劑的回收產(chǎn)品中所混有的納米催化劑，可通過離心得到沉淀來完成回收。回收率幾乎可達 100%?；厥盏拇呋瘎╊w粒用水離心洗滌，烘干后反復使用。亦可用85%磷酸直接離心洗滌 1-2次，保持濕潤狀態(tài)，下次直接使用。反復使用50次以上，此新型納米催化劑顆粒仍保持催化效果90%左右。實施例2(1)本試驗所需要的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的制備同實施例1(2) 2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的制備與純化方法在三口燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝正辛硫醇(1.85mol)，97. 3g鄰甲酚 (0. 90mol)，86%多聚甲醛75. 4g(2. 16mol)水溶液.溫度維持在35_45°C，加入0. 5g納米中空氧化鋁顆粒負載磷酸催化劑，升溫到95°C，保持溫度在95-105°C反應(yīng)池。結(jié)束后，冷卻至95°C以下，稀鹽酸洗至pH值< 7，再用熱水洗滌后，進行分液，低沸蒸餾，得到無色液體產(chǎn)品。經(jīng)高效液相色譜分析，其產(chǎn)率達到98. 5 %，純度98. 9 %。(3)本試驗所需要的催化劑的回收同實施例1對比例1
用二甲胺作為催化劑替代納米中空氧化鋁顆粒負載磷酸催化劑實施例2制備2， 4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚在三口燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝正辛硫醇(1.85mol)，97.3g鄰甲酚(0.9011101)，86%多聚甲醛75.48(2.1611101)水溶液。溫度維持在35-45 °C，加入 9. 9g(0. 22mol) 33%的二甲胺溶液作為催化劑，升溫到95°C，保持溫度在95_105°C反應(yīng)3h。 結(jié)束后，冷卻至95°C以下，稀鹽酸洗至pH值< 7，再用熱水洗滌后，進行分液，減壓蒸餾，得到淺黃色液體產(chǎn)品。經(jīng)高效液相色譜分析，其產(chǎn)率93. 5%，純度96.6%。對比例2按照CN1515M9A實施例3的2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)_6_甲基苯酚的制備在四口燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝入108. 41g鄰甲酚(Imol)，35 %甲醛 217. lg(2. 53mol)和Ig常規(guī)三氧化二鋁-磷酸催化劑，混合攪拌。溫度升至在55-60°C，力口入396. 4g正辛硫醇(2. 71mol)，保持溫度反應(yīng)5hr ；再升溫至90-100°C，反應(yīng)4h。結(jié)束后， 在90-100°C溫度下減壓蒸餾，得到淺黃色液體產(chǎn)品。經(jīng)高效液相色譜分析，其產(chǎn)率95. 2%, 純度96.7%。對比例3按照US4874885A實施例1的2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)_6_甲基苯酚的制備在三口燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝入438. 8g正辛硫醇(3mol)，162. 2g鄰甲酚(1. 5mol)，180. 2g (6mol)多聚甲醛，14g (0. 3mol) 33 % 的二甲胺(催化劑)溶液， 225ml (213. 5g)的N，N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，加熱至115°C，然后在115_120°C，反應(yīng)6h。結(jié)束后，冷卻至100-105°C，減壓蒸餾(1.33mbar)，得到淺黃色液體產(chǎn)品。經(jīng)高效液相色譜分析，其產(chǎn)率91.6%，純度94.5%。對比例4按照EP 1116714A實施例2制備2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)_6_甲基苯酚在三口燒瓶內(nèi)進行氮氣置換后，裝入369. 3g正辛硫醇(2. 52mol)，1 . 9g鄰甲酚 (1. 25mol)，369. 3g (2. 81mol)多聚甲醛和 9. 9g (0. 22mol) 33% 的二甲胺溶液，在 Ih 緩慢升溫加熱至130°C，然后在1351反應(yīng)汕。結(jié)束后，冷卻至90-95°C，減壓蒸餾(1.33mbar)，得到淺黃色液體產(chǎn)品。經(jīng)高效液相色譜分析，其產(chǎn)率92. 4%，純度96. 5%。綜上對比，本專利申請采用納米中空氧化鋁顆粒負載磷酸催化劑制備2，4- 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，得到產(chǎn)率和純度都好于以往專利制備方法，并得到無色液體產(chǎn)品。同時，該催化劑易于分離和回收，且回收率和反復使用活性較高。
權(quán)利要求
1.一種制備抗氧化劑2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法，其包括在納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑存在下，通過反應(yīng)包含鄰甲基苯酚、正辛硫醇和多聚甲醛的混合液制備而成。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑中負載的活性組分包含磷酸。
3.權(quán)利要求1-2之一所述的方法，其中所述催化劑中負載的活性組分為磷酸。
4.權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于將鄰甲基苯酚加入到含有正辛硫醇與多聚甲醛的混合液中，攪拌均勻，升至一定溫度，保持攪拌，同時加入納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，逐漸升溫至約95°C以上，在該溫度下反應(yīng)一定時間；結(jié)束時，將反應(yīng)溫度降至約95°C以下，調(diào)節(jié)溶液pH值至< 7.0，然后用熱水洗滌、分液，將含有產(chǎn)品的溶液減壓蒸餾，并使系統(tǒng)處于真空條件下一段時間，收集得到無色溶液。將此溶液離心后得到無色上清液，即為抗氧化劑2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，離心所得沉淀為納米負載型催化劑。
5.權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于將Imol鄰甲基苯酚加入到含有 2-2. 5mol正辛硫醇與2-2. 5mol多聚甲醛的混合液中，攪拌均勻，溫度升至35_45°C，保持攪拌，同時加入占前述三種原料之總重量的0. l-2wt%的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑， 逐漸升溫至95-105°C，并保持溫度反應(yīng)3-5h。結(jié)束時，將反應(yīng)溫度降至95°C以下，采用稀酸調(diào)和溶液PH值至< 7. 0，隨之用60°C以上的熱水洗滌后，再進行分液，將上層含有產(chǎn)品的溶液減壓蒸餾，并使系統(tǒng)處于小于1/100個大氣壓的真空條件下Ih以上，以去除未反應(yīng)的多聚甲醛和正辛硫醇反應(yīng)物，得到無色溶液。將此溶液離心后得到無色上清液，即為抗氧化劑 2，4_ 二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚；沉淀為所添加之納米負載型催化劑。
6.權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于離心所得的沉淀納米負載型催化劑可回收再利用。
7.權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于所述納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑可回收再利用，具體為將離心后的與產(chǎn)品分離的催化劑沉淀物用去離子水洗滌2-3次， 重新浸入80-90wt %，優(yōu)選85wt %，的磷酸水溶液中，攪拌后離心得到沉淀，再次得到負載磷酸的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，保持其潤濕狀態(tài)以備再次使用或直接使用。
8.權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于所述的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的制備方法為首先，采用常規(guī)的陽極氧化方法制備中空氧化鋁納米球，其直徑為 400-600納米，平均孔徑約10納米，平均孔距約30納米；然后，將該納米中空氧化鋁顆粒浸入80-90wt%的磷酸水溶液中，攪拌后離心得到沉淀，即得到負載磷酸的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑，保持其潤濕狀態(tài)以備使用或直接使用。優(yōu)選浸入的磷酸水溶液的濃度為 85wt%。
9.權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述的納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑的用量為前述三種原料之總重量的0. 1-0. 2wt%。
10.權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于所述稀酸為稀鹽酸，濃度為5wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備抗氧化劑2，4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚的方法，其包括在納米中空氧化鋁顆粒負載型催化劑存在下，通過反應(yīng)包含鄰甲基苯酚、正辛硫醇和多聚甲醛的混合液制備而成。
文檔編號C07C319/14GK102491925SQ20111040158
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者肖杰, 陶志敏 申請人:肖杰, 陶志敏