專利名稱：一種使用分子氧氧化安息香制備二苯乙二酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用分子氧氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，具體地說就是以鉍的化合物為催化劑，氧氣或空氣為氧源氧化安息香制備二苯乙二酮。
背景技術(shù)：
二苯乙二酮(苯偶酰)是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于合成殺蟲劑、紫外線固化樹脂的光敏劑、食品用的印刷油墨等，在農(nóng)藥、醫(yī)藥和食品行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。以安息香為原料制備二苯乙二酮，傳統(tǒng)的氧化方法有:鉻酸鹽氧化法、硝酸氧化法、高錳酸鹽氧化法、氯化鐵氧化法、硫酸銅氧化法等，這些氧化方法均使用計(jì)量氧化劑，成本高，廢渣多、污染嚴(yán)重。發(fā)展綠色高效的催化氧化方法催化氧化安息香制備二苯乙二酮具有重要的意義。分子氧廉價(jià)豐富，開發(fā)以分子氧為氧源的高效催化體系用于選擇氧化安息香制備二苯乙二酮，非常具有吸引力。Journal of Molecular Catalysis A:Chemical (1996，111,33-36)報(bào)道了一種使用Co(acac)2、Fe (acac) 3催化氧氣氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，該法直接以氧氣為氧化劑，安息香的轉(zhuǎn)化率和二苯乙二酮的選擇性都比較高，但是反應(yīng)過程中需要加入相對于原料安息香三倍量的醛或縮醛，這提高了成本，而且提高了產(chǎn)物分離提純的難度。Journal of Molecular Catalysis A:Chemical (2001,165, 283-290)公開了一種氧氣作為氧化劑，H3+nPMo12_nVn040 (n = 1-4)作為催化劑催化安息香氧化制備二苯乙二酮的方法，反應(yīng)條件較溫和，因碳碳鍵斷裂生成的苯甲醛、苯甲酸及苯甲酸酯等副產(chǎn)物使得二苯乙二酮的選擇性不高。Catalysis Communications (2010,11,684-688)報(bào)道了空氣作為氧化劑，摻雜了不同金屬的水滑石作為催化劑催化安息香氧化，反應(yīng)條件溫和，二苯乙二酮的選擇性很好，但是催化劑制備步驟繁瑣、周期長。本發(fā)明提供了一種直接用分子氧氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，具體地說就是使用鉍的化合物為催化劑，氧氣或空氣為氧化劑氧化安息香制備二苯乙二酮，鉍的化合物作為催化劑毒性小，氧化劑氧氣直接來源于空氣，成本低，并且反應(yīng)條件溫和，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種以分子氧為氧源在溫和條件下氧化安息香制備二苯乙二酮的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的操作步驟包括:將安息香、溶劑與催化劑加入到反應(yīng)器三口燒瓶中，加熱攪拌下將氧氣或空氣通入反應(yīng)液，反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻、過濾、用去離子水洗滌得到二苯乙二酮。一種以分子氧為氧源在溫和條件下氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，是在有機(jī)溶劑存在下，以安息香為原料，氧氣或空氣為 氧化劑，鉍化合物為催化劑，選擇氧化制備二
苯乙二酮。
本發(fā)明所用催化劑包括:氧化鉍、氫氧化鉍、氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍、次碳酸鉍、乙酸鉍、鐵酸鉍、鈦酸鉍、釩酸鉍等鉍的化合物中的一種或多種，優(yōu)選氧化鉍、氯化鉍和硝酸鉍；催化劑鉍化合物的用量為原料安息香的0.1-1Omol %，較佳用量為 0.5-5.0mol%，最佳用量為 0.5-2.0mol%。本發(fā)明所用溶劑可以是丙酮、乙醚、乙腈、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷等的一種或多種，優(yōu)選乙腈、乙醇、乙酸乙酯；氧化劑是氧氣或空氣，壓力為常壓。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件表明:增加催化劑用量可以提高氧化速率，但是催化劑用量增加會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增加，而且增加成本；同樣提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，但是目標(biāo)產(chǎn)物二苯乙二酮的選擇性下降。最佳催化劑用量0.5-2mol %，反應(yīng)溫度為60-80°C，最佳反應(yīng)溫度60_80°C，反應(yīng)時(shí)間為l_20h。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):1.本發(fā)明所用的氧化劑是氧氣或空氣，來源豐富、成本低廉。2.本發(fā)明所提供鉍基催化劑用于安息氧化香制備二苯乙二酮，安息香的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，二苯乙二酮的選擇性可達(dá)95%以上，產(chǎn)物后處理簡單、操作方便，具有重要的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1反應(yīng)液的氣相色譜圖。
具體實(shí)施方式
將安息香、溶劑與催化劑加入到反應(yīng)器中，加熱攪拌下將氧氣或空氣通入反應(yīng)液，反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻、過濾、用去離子水洗滌得到二苯乙二酮。
下面通過實(shí)例對本發(fā)明給予進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:將0.1mol % (相對于原料安息香的摩爾量)氧化鉍和0.53g安息香加入到IOml三口燒瓶中，加入2ml無水乙醇，用鼓泡法通入氧氣，攪拌下升溫至80°C，并保持6h。然后冷卻到室溫，取樣使用GC-MS和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣相色譜保留時(shí)間對比對氧化產(chǎn)物定性，GC-MS檢測主要產(chǎn)物是二苯乙二酮，還有少量的苯甲醛和苯甲酸，氣相色譜保留時(shí)間對比結(jié)果與GC-MS —致，使用氣相色譜分析定量。反應(yīng)示意圖如下式1，相應(yīng)分析色譜圖如圖1所示，安息香的轉(zhuǎn)化率96%，二苯乙二酮的選擇性94%，副產(chǎn)物主要是少量苯甲醛和苯甲酸。
權(quán)利要求
1.一種使用分子氧氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，其特征在于:在有機(jī)溶劑存在下，以安息香為原料，氧氣或空氣為氧化劑，催化選擇氧化制備二苯乙二酮；所述催化劑為含鉍化合物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為氧化鉍、氫氧化鉍、氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍、磷酸鉍、次碳酸鉍、乙酸鉍、鐵酸鉍、鈦酸鉍、釩酸鉍中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:催化劑用量為原料安息香的0.1-1Omol%，最佳用量為 0.5-2.0mol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)中所用溶劑為丙酮、乙醚、乙腈、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)中所用氧化劑是氧氣或空氣，壓力為常壓，反應(yīng)溫度為25-80°C， 反應(yīng)時(shí)間為l_20h。
全文摘要
一種使用分子氧氧化安息香制備二苯乙二酮的方法，本發(fā)明以氧氣或空氣為氧化劑，在有機(jī)溶劑中催化氧化安息香制備二苯乙二酮，原料安息香的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，二苯乙二酮的選擇性可達(dá)到95％以上。本發(fā)明所用催化劑高效低毒，氧化劑氧氣或空氣綠色安全，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物二苯乙二酮收率高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C45/39GK103159607SQ20111041354
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者徐杰, 劉俊霞, 杜中田, 高進(jìn), 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所