專利名稱：一種Cu₂O/MgO催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮是一種重要有機(jī)化工原料，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺(尼龍-6的原料)和己二酸 (尼龍-66的原料)的主要中間體，除此之外，環(huán)己酮還廣泛用作有機(jī)溶劑、合成橡膠以及工業(yè)涂料等，是化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要產(chǎn)品。環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己醇脫氫法和環(huán)己醇氧化法等。由于制備苯酚的工藝較為復(fù)雜，且苯酚毒性較大，所以由苯酚法制環(huán)己酮現(xiàn)在已經(jīng)基本上不再采用。由環(huán)己醇制備環(huán)己酮一般有兩種方法一是氧化法，即將環(huán)己醇用鉻酸氧化，以金屬鎳或銅為催化劑，在200 300°C下通空氣氧化得到環(huán)己酮；二是脫氫法，即將環(huán)己醇在催化劑存在下脫氫生成環(huán)己酮。兩者相比，脫氫法工藝過(guò)程副產(chǎn)物相對(duì)較少，操作簡(jiǎn)單，收率高， 且比較安全。因此，工業(yè)生產(chǎn)中一般都采用脫氫法由環(huán)己醇制環(huán)己酮，所用脫氫催化劑主要有兩類，即分別是以銅和鋅作為主要活性組分的銅系和鋅系催化劑，鋅系催化劑在反應(yīng)溫度較高時(shí)選擇性較差、壽命也較低，已基本被銅系催化劑所取代。對(duì)于銅系催化劑來(lái)說(shuō)，其環(huán)己醇脫氫的活性組分主要是還原態(tài)的銅，而一價(jià)銅的活性和選擇性優(yōu)于金屬態(tài)的銅。環(huán)己醇脫氫反應(yīng)除主要產(chǎn)物環(huán)己酮外，還因副反應(yīng)生成環(huán)己烯、苯酚、環(huán)己烷、苯及環(huán)己基環(huán)己酮等。脫氫和脫水是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，催化劑的酸堿性決定了產(chǎn)物的分布。 大量的研究表明，環(huán)己醇脫水反應(yīng)與催化劑的酸性密切相關(guān)，保持催化劑的非酸性是提高脫氫生成環(huán)己酮的關(guān)鍵。MgO載體是工業(yè)上用得較多的銅系催化劑載體，其優(yōu)點(diǎn)是選擇性很高，這是因?yàn)镸gO本身是堿性的，避免了催化劑中酸性位的干擾，使選擇性大大提高。目前有關(guān)Cu2CVMgO催化劑的制備過(guò)程幾乎是通過(guò)浸漬-液相還原法制得，存在著涉及的反應(yīng)原料多、制備過(guò)程復(fù)雜、Cu2O晶相不易控制、機(jī)械強(qiáng)度較差等缺陷，而利用高溫?zé)岱纸夥椒ㄖ频玫臉悠?，活性組分能有效分散在載體表面上且結(jié)合力較好、活性組分不易團(tuán)聚、分散較均勻等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑及其制備方法，用以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑，其包括如下重量百分比的組分納米Cu2O 1 50%MgO載體余量?jī)?yōu)選的，包括如下重量百分比的組分納米Cu2O 5 20%MgO載體余量。
所述的納米Cu2O的單晶粒徑15 30nm ；所述MgO為輕質(zhì)或重質(zhì)。本發(fā)明所述的一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)預(yù)處理過(guò)程MgO載體在200°C 600°C下焙燒1 6h，獲得預(yù)處理后的MgO載體；(2)浸漬過(guò)程預(yù)處理后的MgO載體和銅鹽溶液混合，浸漬10 Mh ；所述銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種以上；所述銅鹽溶液為銅鹽水溶液、銅鹽甲醇溶液或銅鹽乙醇溶液；所述銅鹽溶液中，銅鹽的含量為0. 0001 0. lg/mL ；其中，銅鹽的含量=銅鹽的質(zhì)量/溶劑體積；所述預(yù)處理后的載體與銅鹽溶液的重量體積比為0. 0001 0. 5g/mL ；(3)焙燒過(guò)程浸漬后的產(chǎn)物干燥后在200°C 600°C下焙燒1 他，收集獲得MgO 為載體的CuO樣品；(4)高溫?zé)岱纸膺^(guò)程在高純氮?dú)饬髦?，?jīng)過(guò)焙燒過(guò)程的產(chǎn)物在1000°C 1300°C 處理3 IOh ；所述高純氮?dú)饬鞯牧髁繛?0mL 1000mL/min。本發(fā)明的技術(shù)方案提供的Cu20/Mg0催化劑上僅包含Cu2O和MgO載體，Cu2O顆粒在載體表面上分散性較好，晶粒大小為納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的Cu2CVMgO催化劑用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮反應(yīng)中有較高的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。本發(fā)明的技術(shù)方案提供的Cu2CVMgO催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料單一，成本低，在環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮反應(yīng)中有較高的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性，適于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，具有較好的市場(chǎng)前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取IOg重質(zhì)MgO，放入馬弗爐中，在400°C下焙燒汕，作為載體的預(yù)處理；稱取0. 89g硝酸銅，將其溶解于50mL水中，倒入已經(jīng)過(guò)預(yù)處理的MgO載體中，浸漬 Mh，置于120°C烘箱中干燥M小時(shí)；然后將上述產(chǎn)物在450°C焙燒池，獲得MgO為載體的負(fù)載中間體；將焙燒后的負(fù)載中間體置于管式爐中，控制爐溫為1000°C，通入200mL/min的高純氮?dú)飧邷靥幚硭?，氮?dú)庵欣鋮s至室溫即得納米Cu2CVMgO催化劑。其中，各個(gè)組分的重量比為納米Cu2O 5%MgO余量；通過(guò)XRD測(cè)試技術(shù)對(duì)制備的樣品進(jìn)行分析測(cè)試得到=Cu2O的單晶粒徑約為30nm， 樣品上的晶相僅為Cu2O和MgO。環(huán)己醇催化脫氫反應(yīng)在常壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)開(kāi)始前，催化劑樣品先在 80mL/min的高純氮?dú)?純度99. 9999%以上)中處理lh，溫度控制為150°C，升溫速率5°C /
4min。催化劑裝填量為0.5g。環(huán)己醇通過(guò)鼓泡方式與氮?dú)饣旌?控制環(huán)己醇溫度為22°C) 進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)，氮?dú)獾牧髁繛?0mL/min，反應(yīng)2小時(shí)后的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析計(jì)算得環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為71.2%，環(huán)己酮選擇率約100%。實(shí)施例2稱取IOg輕質(zhì)MgO，放入馬弗爐中，在500°C下焙燒證，作為載體的預(yù)處理；稱取3. 49g醋酸銅，將其溶解于120mL水中，倒入已經(jīng)過(guò)預(yù)處理的輕質(zhì)MgO中，浸漬20h，置于120°C烘箱中干燥M小時(shí)；然后將上述產(chǎn)物在500°C焙燒證，獲得MgO為載體負(fù)載中間體；將焙燒后的負(fù)載中間體置于管式爐中，控制爐溫為1300°C，通入300mL/min的高純氮?dú)飧邷靥幚硭?，氮?dú)庵欣鋮s至室溫即得納米Cu2CVMgO催化劑。其中，各個(gè)組分的重量比為納米Cu2O 20%MgO余量；通過(guò)XRD測(cè)試技術(shù)對(duì)制備的樣品進(jìn)行分析測(cè)試得到=Cu2O的單晶粒徑約為16nm， 樣品上的晶相僅為Cu2O和MgO。環(huán)己醇催化脫氫反應(yīng)在常壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)開(kāi)始前，催化劑樣品先在 80mL/min的高純氮?dú)?純度99. 9999%以上)中處理lh，溫度控制為250°C，升溫速率5°C / min。催化劑裝填量為0.5g。環(huán)己醇通過(guò)鼓泡方式與氮?dú)饣旌?控制環(huán)己醇溫度為22°C) 進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)，氮?dú)獾牧髁繛?0mL/min，反應(yīng)2小時(shí)后的產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析計(jì)算得環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為86. 2 %，環(huán)己酮選擇率約100%。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑，其特征在于包括如下重量百分比的組分納米Cu2O 1 50%MgO載體余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑，其特征在于包括如下重量百分比的組分納米Cu2O 1 50%MgO載體余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑，其特征在于所述的納米Cu2O的單晶粒徑為15 30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑，其特征在于所述MgO為輕質(zhì)或重質(zhì)。
5.一種合成權(quán)利要求1 4任一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)預(yù)處理過(guò)程MgO載體在200°C 600°C下焙燒1 6h，獲得預(yù)處理后的MgO載體；(2)浸漬過(guò)程預(yù)處理后的MgO載體和銅鹽溶液混合，浸漬10 24h；(3)焙燒過(guò)程浸漬后的產(chǎn)物干燥后在200°C 600°C下焙燒1 6h，收集獲得MgO為載體的CuO樣品；(4)高溫?zé)岱纸膺^(guò)程在高純氮?dú)饬髦?，?jīng)過(guò)焙燒過(guò)程的產(chǎn)物在1000°C 1300°C處理 3 10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，其特征在于浸漬過(guò)程中所述的銅鹽選自硝酸銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，其特征在于浸漬過(guò)程中所述的銅鹽溶液為銅鹽水溶液、銅鹽甲醇溶液或銅鹽乙醇溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，其特征在于浸漬過(guò)程中所述的銅鹽溶液中，銅鹽的含量為0. 0001 0. lg/mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，其特征在于高溫?zé)岱纸膺^(guò)程中所述的高純氮?dú)饬鞯牧髁繛?0mL lOOOmL/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2CVMgO催化劑的制備方法，其特征在于高溫?zé)岱纸膺^(guò)程中所述的高純氮?dú)饬鞯募兌仍?9. 9999%以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮的Cu2O/MgO催化劑及其制備方法，所述催化劑包括如下重量百分比的組分納米Cu2O1～50％，MgO載體余量。本發(fā)明的技術(shù)方案提供的Cu2O/MgO催化劑上僅包含Cu2O和MgO載體，Cu2O顆粒在載體表面上分散性較好，晶粒大小為納米級(jí)。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的Cu2O/MgO催化劑用于環(huán)己醇脫氫合成環(huán)己酮反應(yīng)中有較高的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性。
文檔編號(hào)C07C49/403GK102527385SQ20111041886
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者劉夢(mèng)南, 王丹丹, 王遠(yuǎn)強(qiáng), 陳瑩, 黃小雄 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)