專利名稱：一種由乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法
一種由乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，可用以生產(chǎn)多種重要有機(jī)化工原料。然而由于石油供應(yīng)的緊缺，原油價(jià)格的上漲以及傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，非傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯將有很大的市場(chǎng)前景。目前生物乙醇產(chǎn)業(yè)獲得蓬勃發(fā)展正是迎合了這一需要，同時(shí)隨著生物乙醇技術(shù)的成熟，生物乙醇成本的不斷降低，使得乙醇生產(chǎn)乙烯工藝更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
目前，乙醇制乙烯所采用的催化劑主要為改性氧化鋁催化劑，這類(lèi)催化劑存在主要問(wèn)題是操作溫度高(350 470°C )，空速較低(一般0. MT1以下)，乙烯收率低(70 90%)， 能耗大。如美國(guó)發(fā)明說(shuō)明書(shū)US4302357公開(kāi)報(bào)道，采用Mg、Ca或Si的磷酸鹽改性的氧化鋁催化劑，在溫度375°C、0. 5^1空速條件下，以及采用大量氮?dú)庀♂尩囊掖颊羝麨樵系臈l件下，乙醇轉(zhuǎn)化率約為94%，收率約為91% ；因此采用沸石分子篩作為催化劑進(jìn)行乙醇脫水制乙烯意義就顯得格外重要；另外一個(gè)美國(guó)發(fā)明說(shuō)明書(shū)US4670620公開(kāi)報(bào)道，以Ca、Fe或 La改性Pentasil型沸石分子篩為催化劑，在250 370°C、0. 1 21Γ1空速條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯收率均>99%，但其仍采用大量氦氣作為稀釋氣，且反應(yīng)溫度仍較高。中國(guó)發(fā)明公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN86101615公開(kāi)了一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑，采用氧化鋁和高硅沸石分子篩共沉淀制備催化劑，進(jìn)行純乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，在250 390°C、1 ^T1空速條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率96%，乙烯選擇性98%，但其仍然采用高濃度乙醇為反應(yīng)原料。從以上兩個(gè)發(fā)明來(lái)看，雖然采用分子篩作為催化劑優(yōu)于氧化鋁催化劑，但仍存在乙醇濃度高或需要采用大量稀釋氣，反應(yīng)溫度仍較高
發(fā)明內(nèi)容
為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制乙烯的催化劑的制備方法，該方法制取的催化劑具有較高強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，可用于濃度范圍寬的乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng)，且具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案，其特征在于包括以下步驟(1)將硅鋁摩爾比為25 200的氫型Pentasil型沸石分子篩粉末80 97份(注所用份數(shù)比，均為質(zhì)量比，單位為Kg)加入水中，得到均勻漿液A ；(2)—邊攪拌一邊向漿液A中緩慢加入85%的磷酸溶液0.2 2份，一種或幾種La、W、 Ce或Mg金屬鹽0. 1 5份，一種或幾種Na或K堿金屬鹽0. 01 1份，得到均勻漿液B ；(3)向漿液B中加入敘永瓷土、擬薄水鋁石或高嶺土一種或幾種的黏合劑1 20份，檸檬酸、草酸、甲基纖維素或硝酸其中一種或幾種的助劑0. 1 5份，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠3條得到催化劑半成品C ；(4)將催化劑半成品C置于100 120°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2 M小時(shí)，然后置于馬弗爐中400 550°C下焙燒4 8小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即得乙醇脫水制乙烯的催化劑。
La、W、Ce或Mg金屬元素鹽可為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或鎢酸鹽。
Na或K元素堿金屬鹽可為硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。
作為本發(fā)明原料用量的優(yōu)選范圍，步驟(1)中的氫型Pentasil分子篩的硅鋁摩爾比為40 80，步驟(2)中所加的85%的磷酸溶液為0. 6 1. 5份，一種或幾種La,W,Ce或 Mg金屬鹽為1 3份，一種或幾種Na或K堿金屬鹽為0. 03 0. 2份，步驟(3)中所加的敘永瓷土、擬薄水鋁石和高嶺土一種或幾種的黏合劑為3 10份，檸檬酸、草酸、甲基纖維素或硝酸等一種或幾種的助劑為1 3份。
本發(fā)明中原料用量進(jìn)一步的的優(yōu)選范圍是步驟(2)中所加的一種或幾種La、W、Ce 或Mg金屬鹽為2 3份，一種或兩種Na或K堿金屬鹽為0. 1 0. 15份，步驟(3)中所加的敘永瓷土、擬薄水鋁石和高嶺土一種或幾種的黏合劑為5 8份，檸檬酸、草酸、甲基纖維素或硝酸其中一種或幾種的助劑一種或幾種的助劑為2 3份。
本發(fā)明在添加磷酸和La、W、Ce或Mg的基礎(chǔ)上，同時(shí)添加鈉鹽或鉀鹽，對(duì)氫型 Pentasil型分子篩進(jìn)行改性，得到了復(fù)合型催化劑。乙醇脫水制乙烯反應(yīng)屬于酸催化下反應(yīng)，其反應(yīng)性能受酸催化性能的影響，本發(fā)明引入鈉或鉀，可以對(duì)酸性結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。黏合劑的添加，在催化劑成型中增加原料物質(zhì)粒子間的粘結(jié)性，達(dá)到提高催化劑強(qiáng)度和改善催化劑孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)的作用。助劑的添加有助于催化劑原料順利通過(guò)成型操作時(shí)的作用，同時(shí)也有改變改善分子篩酸性等物化性質(zhì)的功能。
本發(fā)明采用改性Pentasil型沸石分子篩作為催化劑，具有較高的強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，可用于低操作溫度(220 300°C)、較寬濃度范圍(10 100%)乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng)，且具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明主要解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的乙醇濃度高，提高催化劑強(qiáng)度，催化劑的熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題，而且催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，一定程度上降低了催化劑的制備成本。并通過(guò)降低催化反應(yīng)溫度大大降低了能耗。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，擠條后催化劑強(qiáng)度最高達(dá)80N，在20 100%乙醇濃度、0. 6 1. 及220 300°C反應(yīng)條件下，乙烯選擇性接近100%;在60%乙醇濃度、0. MT1及280°C反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)1500小時(shí)后仍能保持98%以上，取得了有益的技術(shù)效果。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 對(duì)照組將90份硅鋁摩爾比為50的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A，向漿液A中在攪拌下緩慢加入2份85%的磷酸溶液，得到均勻漿液B ；向漿液B中添加10份的高嶺土、2份的甲基纖維素，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥8小時(shí)，然后置于馬弗爐中于450°C下焙燒6小時(shí)， 經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例2將90份硅鋁摩爾比為50的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A，漿液A中在攪拌下緩慢加入1. 5份85%的磷酸溶液、3份硝酸鑭(La)、0. 03份的碳酸鈉，得到均勻漿液B，向漿液B中添加8份的敘永瓷土、3份的草酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條催化劑半成品C ；將催化劑半成品置于120°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥8小時(shí)，然后置于馬弗爐中于550°C下焙燒6小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例3將97份硅鋁摩爾比為40的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A，向漿液A中在攪拌下緩慢加入0. 6份85%的磷酸溶液、1份硝酸鈰(Ce)、0. 15份的乙酸鉀，得到均勻漿液B，向漿液B中添加5份的擬薄水鋁石、3份的硝酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于100°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥M小時(shí)，然后置于馬弗爐中于550°C下焙燒4小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例4將80份硅鋁摩爾比為25的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A， 向步驟得到的漿液A中在攪拌下緩慢加入0. 2份85%的磷酸溶液、3份的氯化鑭、0. 1份的硝酸鎂、0. 01份的硝酸鉀及1份的碳酸鈉，得到均勻漿液B，向漿液B中添加20份的擬薄水鋁石、0. 1份的檸檬酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條催化劑半成品C，將催化劑半成品C置于 120°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥M小時(shí)，然后置于馬弗爐中于400°C下焙燒8小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例5將90份硅鋁摩爾比為200的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A， 向漿液A中在攪拌下緩慢加入1份85%的磷酸溶液、5份鎢酸W、0. 01份的乙酸鉀，得到均勻漿液B ；向漿液B中添加5份的敘永瓷土、1份的硝酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于100°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥M小時(shí)，然后置于馬弗爐中于 500°C下焙燒6小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例6將90份硅鋁摩爾比為40的氫型Pentasi 1型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A ；向漿液A中在攪拌下緩慢加入2份85%的磷酸溶液、0. 1份的硝酸鎂、0. 2份的碳酸鉀，得到均勻漿液B ；向漿液B中添加5份的敘永瓷土及3份的高嶺土、1份的硝酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥8小時(shí)， 然后置于馬弗爐中于500°C下焙燒6小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例7將95份硅鋁摩爾比為100的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A ； 向漿液A中在攪拌下緩慢加入1. 5份85%的磷酸溶液、2份的硫酸鑭、0. 15份的硝酸鈉，得到均勻漿液B ；向漿液B中添加1份的擬薄水鋁石、3份的草酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥8小時(shí)，然后置于馬弗爐中于500°C下焙燒6小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例8將90份硅鋁摩爾比為40的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A ；向漿液A中在攪拌下緩慢加入0.6份85%的磷酸溶液、1份的硝酸鈰及0. 1份的氯化鑭、0. 1 份的碳酸鉀，得到均勻漿液B;向漿液B中添加10份的高嶺土、0. 1份的硝酸及2份檸檬酸， 攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥他，然后置于馬弗爐中于500°C下焙燒6小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
實(shí)施例9將90份硅鋁摩爾比為40的氫型Pentasil型分子篩粉末加入水中，得到均勻漿液A ； 向漿液A中在攪拌下緩慢加入1份85%的磷酸溶液、2. 5份的硝酸鈰、0. 05份的碳酸鈉，得到均勻漿液B ；向漿液B中添加10份的敘永瓷土、5份的硝酸，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得催化劑半成品C ；將催化劑半成品C置于110°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥他，然后置于馬弗爐中于500°C下焙燒6小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，制得所需催化劑。
總結(jié)分析本發(fā)明中催化劑的活性評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)器，以乙醇為原料、水為稀釋劑、常壓。
表1乙醇脫水制乙烯的催化劑的活性評(píng)價(jià)表
權(quán)利要求
1.一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將硅鋁摩爾比為25 200的氫型Pentasil型沸石分子篩粉末80 97份加入水中，得到均勻漿液A ；(2)—邊攪拌一邊向漿液A中緩慢加入85%的磷酸溶液0.2 2份，一種或幾種La、W、 Ce或Mg金屬鹽0. 1 5份，一種或幾種Na或K堿金屬鹽0. 01 1份，得到均勻漿液B ；(3)向漿液B中加入敘永瓷土、擬薄水鋁石或高嶺土一種或幾種的黏合劑1 20份，檸檬酸、草酸、甲基纖維素或硝酸其中一種或幾種的助劑0. 1-5份，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得到催化劑半成品C ；(4)將催化劑半成品C置于100 120°C的鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥2 M小時(shí)，然后置于馬弗爐中400 550°C下焙燒4 8小時(shí)，經(jīng)破碎篩分取20 40目顆粒，即得乙醇脫水制乙烯的催化劑。
2.如權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于La、W、 Ce或Mg金屬鹽可為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或鎢酸鹽。
3.如權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于Na或 K堿金屬鹽可為硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。
4.權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1) 中的氫型Pentasil分子篩的硅鋁摩爾比為40 80。
5.權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2) 中所加的85%的磷酸溶液為0. 6 1. 5份，一種或幾種La、W、Ce或Mg金屬鹽為1 3份， 一種或幾種Na或K堿金屬鹽為0. 03 0. 2份。
6.權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3) 中所加的敘永瓷土、擬薄水鋁石和高嶺土一種或幾種的黏合劑為3 10份，檸檬酸、草酸、 甲基纖維素或硝酸等一種或幾種的助劑為1 3份。
7.如權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所加的一種或幾種La、W、Ce或Mg金屬鹽為2 3份，一種或兩種Na或K堿金屬鹽為0. 1 0. 15份。
8.如權(quán)利要求1中所述一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所加的敘永瓷土、擬薄水鋁石和高嶺土一種或幾種的黏合劑為5 8份，檸檬酸、草酸、甲基纖維素或硝酸其中一種或幾種的助劑一種或幾種的助劑為2 3份。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種乙醇脫水制乙烯的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氫型Pentasil型沸石分子篩粉末80～97份加入水中，得到漿液A；(2)一邊攪拌一邊向漿液A中加入磷酸溶液0.2～2份，一種或幾種La、W、Ce或Mg金屬鹽0.1～5份，一種或兩種Na或K堿金屬鹽0.01～1份，得到漿液B；(3)再加入敘永瓷土、擬薄水鋁石或高嶺土一種或幾種1～20份，檸檬酸、草酸、甲基纖維素或硝酸其中一種或幾種0.1～5份，攪拌均勻后，用擠條機(jī)擠條得到半成品C；(4)將C干燥、焙燒、破碎篩分取20～40目顆粒，即得乙醇脫水制乙烯的催化劑。本發(fā)明的催化劑具有較高強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，可用于濃度寬范圍乙醇溶液脫水制乙烯反應(yīng)，且具有反應(yīng)溫度低、催化劑活性和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C1/24GK102527426SQ20111041968
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者何霖, 譚亞南, 韓偉 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院