專利名稱：噻唑烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及一種新殺蟲劑噻蟲啉(Thiacloprid)的中間體噻唑烷的生產(chǎn)方法，具體地說，是由N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯和半胱胺生產(chǎn)2-氰基亞氨基-1，3-噻唑烷的方法。
背景技術(shù)：
2-氰基亞胺基-1，3-噻唑烷是殺蟲劑噻蟲啉的中間體，噻蟲啉是由德國拜耳農(nóng)化公司和日本拜耳農(nóng)化公司合作開發(fā)，是新型氯代煙堿類殺蟲劑。DE2205745公開了一種由N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯和半胱胺在乙醇里回流，
《有機化學(xué)》沘(4) 617-621，2008，和EP1460068公開了 N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯和半胱胺鹽酸鹽用氫氧化物處理，在氬氣保護下在水中制取目標化合物的方法，鹽酸酸化后，收率78%，強堿性環(huán)境增加了設(shè)備的腐蝕。PCT2009113098公開了使用甲醇鈉的甲醇溶液，鹽酸酸化收率86%。CN200880106940. 1公開了使用堿金屬的碳酸鹽/碳酸氫鹽存在下，在水溶液中反應(yīng)，收率94. 7%。前者收率沒有市場競爭力，后者的中國專利取得了突破，但是使用碳酸鹽和碳酸氫鹽在酸性環(huán)境下的二氧化碳的產(chǎn)生給回收甲硫醇帶來了困難(一般用氫氧化鈉來吸收甲硫醇得到甲硫醇鈉，二氧化碳與氫氧化鈉反應(yīng)生成碳酸鈉與甲硫醇鈉混合在一起)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的生產(chǎn)噻唑烷的生產(chǎn)方法。經(jīng)過大量的研究，我們令人驚奇的發(fā)現(xiàn)使用金屬氧化物可以方便地生產(chǎn)噻唑烷。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種噻唑烷的生產(chǎn)方法，它包括下列步驟
步驟1.將半胱胺的鹽酸鹽加到極性有機溶劑或者水中，溶劑的用量為每摩爾的半胱胺的鹽酸鹽用溶劑2000-3000ml ；
步驟2.在步驟1得到的溶液中加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯，N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯的加入量為每摩爾的半胱胺鹽酸鹽加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯1-1. 5摩爾；
步驟3.在步驟2得到的溶液中加入金屬氧化物，氧化物的加入量為每摩爾的半胱胺鹽酸鹽加入金屬氧化物0. 1-1. 5摩爾；
步驟4.將步驟3得到的反應(yīng)體系，在10-30°C，攪拌或者攪拌下通入氮氣，反應(yīng)1-2小
時；
步驟5.反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣趕掉生成的甲硫醇，冷卻后過濾，洗滌，干燥后即得到噻唑燒。上述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，所述的溶劑是水或者水和極性溶劑的混合物。上述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，所述的極性有機溶劑可以是醇類、氯代烷、氯代芳烴、 烷基醚、腈或酯類。上述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，所述的金屬氧化物為氧化鎂、氧化鋅、氧化鈣或氧化鋁，優(yōu)選的是氧化鎂或氧化鋅。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明的生產(chǎn)噻唑烷的方法，使用金屬氧化物作為催化劑對反應(yīng)起催化作用，促進了反應(yīng)的進行。(2)本發(fā)明的生產(chǎn)噻唑烷的方法，在反應(yīng)過程中由于使用了金屬氧化物代替堿金屬的氫氧化物或者碳酸鹽降低了設(shè)備的腐蝕和提高了甲硫醇的回收品質(zhì)。(3)本發(fā)明的生產(chǎn)噻唑烷的方法，所使用的金屬氧化物可以方便地回收和再循環(huán)使用。_
具體實施例方式反應(yīng)方程式如下
下列合成實施例可用來進一步說明本發(fā)明，并不意味著限制本發(fā)明。實施例1
在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管，再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝有液堿，濃度10% — 20%，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。 在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、二氯乙烷250ml和氧化鎂2g，降溫到 10-15°C，加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g (含量99%)，反應(yīng)2小時完成。停止反應(yīng)，用氮氣趕走甲硫醇，冷卻到-10°C過濾，用IOOml水洗滌后得到噻唑烷11. 9g。含量 98. 1%。 實施例2
在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管， 再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝上液堿，濃度10% — 20%，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、乙醇250ml和氧化鋅0. Sg,降溫到 10-15°C，加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g，在30°C反應(yīng)2小時完成。停止反應(yīng)， 用氮氣趕走甲硫醇，冷卻到-10°C過濾，用IOOml水洗滌后得到噻唑烷12. 7g。含量97. 1%. 實施例3
在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管，再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝上液堿，濃度10 % — 20 %，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。 在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、水250ml和氧化鋅Mg，降溫到10_15°C， 加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g，反應(yīng)2小時完成。停止反應(yīng)，用氮氣趕走甲硫醇，10°C過濾得到噻唑烷12. 8g。含量98. 0%o 實施例4在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管， 再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝上液堿，濃度10% — 20%，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、乙腈250ml和氧化鈣6. 7g，降溫到 10-15°C，加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g，反應(yīng)2小時完成。停止反應(yīng)，用氮氣趕走甲硫醇，冷卻到_15°C過濾，用IOOml水洗滌后得到噻唑烷11. 5g。含量98. 2%。
實施例5
在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管， 再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝上液堿，濃度10% — 20%，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、氯苯250ml和氧化鋅8. 2g，降溫到 10-15°C，加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g (含量99%)，反應(yīng)2小時完成。停止反應(yīng)，用氮氣趕走甲硫醇，冷卻到-10°C過濾，用IOOml水洗滌后得到噻唑烷12. 6g。含量 97. 5%。
實施例6
在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管，再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝上液堿，濃度10 % — 20 %，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。 在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、水100ml、異丙醇150ml和氧化鎂4g，降溫到10-15°C，加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g (含量99%)，反應(yīng)2小時完成。 停止反應(yīng)，用氮氣趕走甲硫醇，冷卻到5°C過濾得到噻唑烷12. Sg。含量97. 8%。將濾液蒸干得到含水氯化鎂，繼續(xù)煅燒得到無水氧化鎂繼續(xù)使用。
實施例7
在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中，在500毫升的反應(yīng)瓶上裝上攪拌、溫度計、冷凝管、通氣管，再準備尾氣吸收洗氣瓶，瓶中裝上液堿，濃度10% — 20%，用來吸收尾氣，回收甲硫醇鈉鹽。 在燒瓶中依次投入11. 5g半胱胺的鹽酸鹽(99%)、水250ml和回收的氧化鎂3. 5g，加入新氧化鎂0. 5g，降溫到10-15°C，加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯14. 7g(含量99%)，反應(yīng)2 小時完成。停止反應(yīng)，用氮氣趕走甲硫醇，冷卻到5°C過濾得到噻唑烷12. 5g。含量97. 0%o
權(quán)利要求
1.一種噻唑烷的生產(chǎn)方法，其特征是它包括下列步驟步驟1.將半胱胺的鹽酸鹽加到極性有機溶劑、水或者極性有機溶劑和水的混合物中， 溶劑的用量為每摩爾的半胱胺的鹽酸鹽用溶劑2000-3000ml ；步驟2.在步驟1得到的溶液中加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯，N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯的加入量為每摩爾的半胱胺鹽酸鹽加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯1-1. 5摩爾；步驟3.在步驟2得到的溶液中加入金屬氧化物，氧化物的加入量為每摩爾的半胱胺鹽酸鹽加入金屬氧化物0. 1-1. 5摩爾；步驟4.將步驟3得到的反應(yīng)體系，在10-30°C，攪拌或者攪拌下通入氮氣，反應(yīng)1-2小時；步驟5.反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣趕掉生成的甲硫醇，冷卻后過濾，洗滌，干燥后即得到噻唑焼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，其特征是步驟1所述的極性有機溶劑是醇類、氯代烷、氯代芳烴、烷基醚、腈或酯類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，去通知書步驟1所述的溶劑是水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，其特征是所述的金屬氧化物為氧化鎂、 氧化鋅或氧化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的噻唑烷的生產(chǎn)方法，其特征是所述的金屬氧化物可以方便的處理后再使用。
全文摘要
一種噻唑烷的生產(chǎn)方法，它是將半胱胺鹽酸鹽加到極性有機溶劑或者混合溶劑中(水和有機溶劑)，在金屬氧化物的存在下，在10-30℃，攪拌下加入N-氰基亞氨基二硫代碳酸二甲酯，反應(yīng)1-2小時，反應(yīng)結(jié)束后，回收甲硫醇，冷卻、過濾，即得到2-氰亞胺基-1，3-噻唑烷。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明的生產(chǎn)2-氰亞胺基-1，3-噻唑烷的方法，使用金屬氧化物催化劑對反應(yīng)起催化作用，促進了反應(yīng)的進行。(2)本發(fā)明的生產(chǎn)2-氰亞胺基-1，3-噻唑烷的方法，在反應(yīng)過程中由于使用了金屬氧化物降低了對設(shè)備的腐蝕。(3)本發(fā)明的生產(chǎn)噻唑烷的方法，所使用的金屬氧化物可以方便地回收和再循環(huán)使用。
文檔編號C07D277/18GK102408391SQ20111041971
公開日2012年4月11日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者吳丹, 張中澤, 田慶海, 聞金, 陸明若 申請人:江蘇常隆化工有限公司