專利名稱：一種制備丙酮醛縮二甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種化合物的制備方法，尤其是丙酮醛縮ニ甲醇的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中涉及丙酮醛縮ニ甲醇的制備方法的主要有以下的文獻(xiàn)
文獻(xiàn) 1 =BRAUDE AND EVANS, J. CHEM. SOC. 3328(1955)采用 30% 的丙酮醛和甲醇，以硫酸為催化劑，以苯為共沸劑進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，但指出產(chǎn)品收率低，并含有未反應(yīng)醛。文獻(xiàn)2 :DE2947383, Hoechst AG, 1979. 11. 24 采用 40% 甲基乙ニ酸以石油醚為共沸劑先進(jìn)行脫水后，和甲醇以離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。文獻(xiàn)3 JP591999651A，住友化學(xué)エ業(yè)株式會社，1984. 11. 12 采用40%甲基乙ニ醛水溶液和甲醇在懸浮液中，經(jīng)離子交換劑縮醛化，通過溶劑ニ氯甲烷萃取，蒸餾而得。文獻(xiàn)4 :CN1128253，BASF 公司，1996. 8. 7。文獻(xiàn)5 :US6214172, BASF AG, 2001. 3. 10 采用ー種催化劑存在下從含有大約60%
(重量)水的エ業(yè)甲基乙ニ醛，經(jīng)減壓濃縮到水含量小于40%的甲基乙ニ醛和甲醇制備甲基乙ニ醛ニ甲基縮醛的方法，所形成的甲基乙ニ醛ニ甲基縮醛是在水中經(jīng)共沸蒸餾得到的。在上述現(xiàn)有技術(shù)中由丙酮醛(甲基乙ニ醛)和甲醇制備丙酮醛縮ニ甲醇(甲基乙ニ 醛ニ甲基縮醛)的方法中，文獻(xiàn)1采用30%的丙酮醛和甲醇，以濃硫酸為催化劑，以苯為共沸劑進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，但指出產(chǎn)品收率低，并含有未反應(yīng)的醛。文獻(xiàn)2采用40%甲基乙ニ醛以石油醚為共沸劑先進(jìn)行脫水后，和甲醇以陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。文獻(xiàn)3采用40%甲基乙ニ醛水溶液和甲醇在懸浮液中，經(jīng)離子交換劑縮醛化，通過溶劑ニ氯甲烷萃取，蒸餾而得。文獻(xiàn)4、5采用在酸性離子交換劑存在下，從含有大約60% (重量)水的エ業(yè)甲基乙 ニ醛，經(jīng)減壓濃縮到水含量小于40%的甲基乙ニ醛和甲醇制備甲基乙ニ醛ニ甲基縮醛的方法中，所形成的甲基乙ニ醛ニ甲基縮醛是在水中經(jīng)共沸蒸餾得到的。上述制備方法中所形成的廢液較多，對環(huán)境造成了一定污染，非樹脂催化劑由于不能重復(fù)使用而合成成本高，反應(yīng)物利用率較低，產(chǎn)物的純度不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是要提供ー種減少環(huán)境的污染、提高反應(yīng)物利用率以及產(chǎn)品純度的丙酮醛縮ニ甲醇的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種制備丙酮醛縮ニ甲醇的方法，該方法包括以下步驟以1，2-丙ニ醇為原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化劑存在下與甲醇反應(yīng)，所形成的反應(yīng)液經(jīng)分離催化劑回收甲醇后，經(jīng)水蒸氣蒸餾得到丙酮醛縮ニ甲醇粗品，經(jīng)萃取分離，再蒸餾得到丙酮醛縮ニ甲醇。
優(yōu)選地，所述丙酮醛一水合物是以1，2-丙ニ醇為原料，以改性電解銀為催化劑進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)所形成的氣態(tài)的丙酮醛在冷凝塔冷凝而得。優(yōu)選地，所述改性電解銀是通過Si2+、Ce4+、Pb4+、ft·3+、La3+、K+、ZrO2, α -Al2O3> Cu+、 SiO2, H3PO4, (NH4)H2PO4或AgNO3對電解銀進(jìn)行改性而得。優(yōu)選地，所述改性催化劑是改性樹脂催化劑或改性樹脂回收催化劑，采用間歇式懸浮法反應(yīng)生成。優(yōu)選地，所述改性催化劑為改性樹脂催化劑，是以苯乙烯、丙烯酸或丙烯酸酯經(jīng)聚合反應(yīng)形成不同的具有三度空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，再在其上導(dǎo)入苯磺酸、硫酸或羧酸化學(xué)活性基團(tuán)，再以銅、鋁或鋅改性，造粒所得。優(yōu)選地，所述甲醇是采用エ業(yè)甲醇，或者采用除去甲縮醛和醋酸甲酯低沸物后回收的甲醇。優(yōu)選地，丙酮醛一水合物與甲醇的摩爾比為1:2 1:15，反應(yīng)時間414小吋，反應(yīng)溫度50 100で。優(yōu)選地，丙酮醛一水合物與甲醇的最佳摩爾比為1:8 10，最佳反應(yīng)時間為1^18 小時，最佳反應(yīng)溫度6(T80°C。優(yōu)選地，所述萃取分離是采用萃取劑萃取分離的，所述萃取劑采用エ業(yè)ニ氯甲烷或經(jīng)蒸餾、水洗回收的ニ氯甲烷。優(yōu)選地，萃取后的水經(jīng)循環(huán)使用，初餾份和蒸餾殘液循環(huán)到反應(yīng)操作中使用。從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以下幾個方面由丙ニ醇直接合成丙酮醛一水合物參與反應(yīng)可減少對環(huán)境的污染，催化劑經(jīng)分離可循環(huán)使用；參與反應(yīng)過量的甲醇，經(jīng)蒸餾除去甲縮醛、醋酸甲酯等低沸物后，可合并循環(huán)使用；采用水蒸汽蒸餾有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量；萃取后的有機(jī)相，經(jīng)蒸餾、水洗分離可循環(huán)使用；蒸餾初餾分和殘液可循環(huán)到反應(yīng)操作中，提高收率。上述方法采用水蒸汽蒸餾、萃取、蒸餾可提高產(chǎn)品純度GC>99. 0%，經(jīng)檢測ニ氯甲燒彡 500PPM。1HNMR(CDCL3) δ 2. 166 (s, 3H),3. 39 (s, 6H),4. 416 (s, 1H)。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述。實(shí)施例一
丙酮醛一水合物實(shí)施例選取內(nèi)徑10mm，長350mm的反應(yīng)器，其中恒溫段55mm。催化劑可選用 Zn2+、Ce4+、Pb4+、Pr3+、La3+、K+、ZrO2, α -Α1203、Cu+、SiO2^H3PO4, (NH4) H2PO4, AgNO3 等對電解銀進(jìn)行改性而得，劑量為3mL，置于恒溫段內(nèi)；上、下部分別填裝石英砂，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)ー 級冷凝后得丙酮醛一水合物，尾氣再經(jīng)多級吸收。本實(shí)驗(yàn)裝置全是由不銹鋼制成。1，2_丙 ニ醇由雙柱塞泵注入，水蒸氣由鍋爐提供經(jīng)流量計計量，空氣，氮?dú)饩鶠閴嚎s空氣由鋼瓶經(jīng)流量計計量后提供。合成的最佳條件為反應(yīng)溫度35(T650°C，氧醇比為1. Γ1. 2，空氣與氮?dú)獗?. 2 3. 0，空速18000 20000h-l。在上述條件下，1，2丙ニ醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丙酮醛的選擇性達(dá)76%，丙酮醛一水合物的收率達(dá)60%。實(shí)施例ニ
在配有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管，溫度計的IOOOml的三ロ燒瓶內(nèi)加入100克丙酮醛一水合物，以CH3COCHO. H2O計90%，ェ業(yè)級甲醇320. 4克，改性樹脂催化劑40克，激烈攪拌，加熱回流反應(yīng)16小時；冷卻至室溫，過濾，濾出改性樹脂催化劑；濾液注入IOOOml配有機(jī)械攪拌裝置、溫度計及可控回流比的蒸餾頭的三ロ燒瓶內(nèi)進(jìn)行蒸餾，蒸出甲縮醛，醋酸甲酷等低沸物，直到頂溫達(dá)64°C ；然后在可變回流比的條件下回收甲醇，維持頂溫64飛6で，直到燒瓶內(nèi)溫度達(dá)90°C ；在燒瓶低部通入水蒸汽繼續(xù)蒸餾，在微負(fù)壓的條件下收集丙酮醛縮 ニ甲醇的粗品溶液；然后將此液用5X30ml ニ氯甲烷萃取；回收水相(經(jīng)預(yù)處理后，待下次使用)；合并有機(jī)相，在常壓下回收ニ氯甲烷(39. 5^40. 5°C)；然后精制，蒸出前餾份后收集 64 66°C (60mmHg)的餾份 60. 19 克，純度 99. 1%，收率 50. 5%。實(shí)施例三
在配有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管，溫度計的IOOOml的三ロ燒瓶內(nèi)加入100克丙酮醛一水合物(以CH3COCHO. H2O計90%)，實(shí)施例一精制時的前餾分、水蒸氣蒸餾后的殘液、精制時的前餾分及殘液，回收的甲醇及新鮮的エ業(yè)級甲醇共計320. 4克，改性樹脂催化劑(回收套用)40克，激烈攪拌，加熱回流反應(yīng)16小時；冷卻至室溫，過濾，濾出改性樹脂催化劑；濾液注入IOOOml配有機(jī)械攪拌裝置、溫度計及可控回流比的蒸餾頭的三ロ燒瓶內(nèi)進(jìn)行蒸餾， 蒸出甲縮醛，醋酸甲酯等低沸物，直到頂溫達(dá)64°C ；然后在可變回流比的條件下回收甲醇， 維持頂溫64飛6で，直到燒瓶內(nèi)溫度達(dá)90°C ；在燒瓶低部通入水蒸汽繼續(xù)蒸餾，在微負(fù)壓的條件下收集丙酮醛縮ニ甲醇的粗品溶液；然后將此液用5X30ml ニ氯甲烷萃?。换厥账?(經(jīng)預(yù)處理后，待下次使用);合并有機(jī)相，在常壓下回收ニ氯甲烷(39. 5 40.5°C);然后精制， 蒸出前餾份后收集64^660C (60mmHg)的餾份60. 19克，純度99. 1%，收率56. 59%。比較例ー
在配有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管，溫度計的IOOOml的三ロ燒瓶內(nèi)加入90克40%的丙酮醛水溶液(0. 5mol丙酮醛)，370克甲醇(エ業(yè)級)，強(qiáng)酸性苯乙烯系H型離子交換樹脂25 克，激烈攪拌，加熱回流反應(yīng)16小時；冷卻至室溫，過濾，濾出強(qiáng)酸性苯乙烯系H型離子交換樹脂后；濾液經(jīng)氣相色譜測定(以ニ氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物)丙酮醛縮ニ甲醇的含量為4. 9985%， 表示本反應(yīng)僅形成22. 9932克(0. 19mol)的丙酮醛縮ニ甲醇，收率38. 97% (以丙酮醛計)。比較例ニ
在配有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管，溫度計的IOOOml的三ロ燒瓶內(nèi)加入100克丙酮醛一水合物(以CH3COCHO. H2O計90%)，甲醇(エ業(yè)級)320. 4克，改性樹脂催化劑40克，激烈攪拌，加熱回流反應(yīng)16小時；冷卻至室溫，過濾，濾出改性樹脂催化劑后，濾液經(jīng)氣相色譜測定(以ニ氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物)丙酮醛縮ニ甲醇的含量為16. 97%，表示本反應(yīng)形成了 64. 55克 (0. 566mol)的丙酮醛縮ニ甲醇，收率Μ. 65% (以丙酮醛計)。比較彳列三
在配有機(jī)械攪拌裝置、回流冷凝管，溫度計的IOOOml的三ロ燒瓶內(nèi)加入90克40%的丙酮醛水溶液(0. 5mol丙酮醛)，370克甲醇(エ業(yè)級)，強(qiáng)酸性苯乙烯系H型離子交換樹脂25 克，激烈攪拌，加熱回流反應(yīng)16小時；冷卻至室溫，過濾，濾出強(qiáng)酸性苯乙烯系H型離子交換樹脂后；濾液加水300ml，攪拌均勻后，先用150ml ニ氯甲烷萃取一次，再用3X150ml ニ氯甲烷連續(xù)萃取，合并有機(jī)相，在常壓下回收ニ氯甲烷(39. 5 40.5°C);然后精制，蒸出前餾份后收集 64^660C (60mmHg)的餾份 17. 36 克，純度 98. 0%，收率 29. 39%。比較例四
ェ業(yè)生產(chǎn)的丙酮醛水溶液在75mmHg的條件下濃縮，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)70°C時停止?jié)饪s，此時的釜內(nèi)丙酮醛水溶液經(jīng)化學(xué)分析，濃度為80. m。以此丙酮醛水溶液(90克)為原料與 320. 93克エ業(yè)級甲醇，在強(qiáng)酸性苯乙烯系H離子交換樹脂40克存在的條件下，激烈攪拌， 回流反應(yīng)16小吋。冷卻至室溫，過濾濾出強(qiáng)酸性苯乙烯系H型離子交換樹脂后，濾液經(jīng)氣相色譜測定(以ニ氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物)丙酮醛縮ニ甲醇的含量為14. 43%，表示本反應(yīng)形成了 53. 53克(0.47mol)的丙酮醛縮ニ甲醇，收率45. 31% (以丙酮醛計)。
以上對本發(fā)明所提供的一種制備丙酮醛縮ニ甲醇的方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了特定個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)依據(jù)本發(fā)明的思想，在特定實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種制備丙酮醛縮ニ甲醇的方法，其特征在于，以1，2-丙ニ醇為原料合成丙酮醛ー 水合物，在改性催化劑存在下與甲醇反應(yīng)，所形成的反應(yīng)液經(jīng)分離催化劑回收甲醇后，經(jīng)水蒸氣蒸餾得到丙酮醛縮ニ甲醇粗品，經(jīng)萃取分離，再蒸餾得到丙酮醛縮ニ甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在干，所述丙酮醛一水合物是以1，2_丙ニ醇為原料，以改性電解銀為催化劑進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)所形成的氣態(tài)的丙酮醛在冷凝塔冷凝而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述改性電解銀是通過Si2+、Ce4+、Pb4\ Pr3\ La3+、K+、ZrO2, α -Α1203、Cu+、SiO2, H3PO4, (NH4) H2PO4 或 AgNO3 對電解銀進(jìn)行改性而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述改性催化劑是改性樹脂催化劑或改性樹脂回收催化劑，采用間歇式懸浮法反應(yīng)生成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述改性催化劑為改性樹脂催化劑，是以苯乙烯、丙烯酸或丙烯酸酷，經(jīng)聚合反應(yīng)形成不同的具有三度空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物， 再在其上導(dǎo)入苯磺酸、硫酸或羧酸化學(xué)活性基團(tuán)，再以銅、鋁或鋅改性，造粒所得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述甲醇是采用エ業(yè)甲醇，或者采用除去甲縮醛和醋酸甲酯低沸物后回收的甲醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于丙酮醛一水合物與甲醇的摩爾比為 1 2 1 15，反應(yīng)時間4 24小吋，反應(yīng)溫度5(Tl00°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于丙酮醛一水合物與甲醇的摩爾比為 1 8 10，反應(yīng)時間為Η 18小吋，反應(yīng)溫度60^800C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述萃取分離是采用萃取劑萃取分離的， 所述萃取劑采用エ業(yè)ニ氯甲烷或經(jīng)蒸餾、水洗回收的ニ氯甲烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于萃取后的水經(jīng)循環(huán)使用，初餾份和蒸餾殘液循環(huán)到反應(yīng)操作中使用。
全文摘要
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種減少環(huán)境的污染、提高反應(yīng)物利用率以及產(chǎn)品純度的丙酮醛縮二甲醇的制備方法。該方法包括以下步驟以1,2-丙二醇為原料合成丙酮醛一水合物，在改性催化劑存在下與甲醇反應(yīng)，所形成的反應(yīng)液經(jīng)分離催化劑，回收甲醇后，經(jīng)水蒸氣蒸餾得到丙酮醛縮二甲醇粗品，在水中經(jīng)萃取分離，再蒸餾得到丙酮醛縮二甲醇。
文檔編號C07C45/61GK102531864SQ201110420699
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者葉遜, 杜永安, 王鴻文, 項(xiàng)一非, 項(xiàng)曉燕 申請人:溫州澳珀化工有限公司