專利名稱：一種二苯基甲基氯硅烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，它涉及一種由溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金屬鎂為原料，通過格氏反應(yīng)制備二苯基甲基氯硅烷，并通過過濾、蒸發(fā)、吸附、結(jié)晶等步驟獲得純凈的~■苯基甲基氣娃燒的新方法。
背景技術(shù)：
二苯基甲基氯硅烷是合成藥物的重要醫(yī)藥中間體，在有機(jī)合成上被廣泛用于有機(jī)基團(tuán)的保護(hù)，它也被廣泛地用于有機(jī)硅功能材料的合成中，由于這些有機(jī)硅材料中Si-C鍵的特殊性質(zhì)，使其具有特殊的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熱致變色、光導(dǎo)電、場致發(fā)光、以及非線 性光學(xué)等獨(dú)特功能，使之成為現(xiàn)代材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)(R. West, L. D. David, J. Am.Soc. Chem·， 1981，103，7352 ；Q. Y. Huj P. R. Pegej E. J. Corey, J. Am. Soc.Chem., 2004, 126，5984-5986)。目前，有關(guān)二苯基甲基氯硅烷的合成方法報道有三種方法，第一種方法是是以乙醚、甲苯做混合溶劑，氯苯、鎂、甲基三氯硅烷為反應(yīng)物合成該物質(zhì)，這種方法反應(yīng)溫度在110-160°C條件才能完成，反應(yīng)選擇性不高，產(chǎn)率只有60%左右(PCT Int.Appl., 2006083665, 10 Aug 2006 ；Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu,101531660, 16 Sep 2009)。第二種方法是以苯基甲基氯硅烷為原料或二苯基甲基硅烷作原料合成二苯基甲基氯硅烷，這種方法產(chǎn)率有所提高，最高能達(dá)到96%的收率，但是，試劑成本昂貴，工業(yè)生產(chǎn)價值都較低(Zhurnal Obshchei Khimii, 52(11)，2565-70;1982 ；Journal of OrganometalIic Chemistry, 277(1)， 47-52; 1984 ；ZhurnalObshchei Khimii, 55(7)， 1520-3; 1985 ；Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis,Kimijas Serija, (3)， 362-3; 1987 ；U.S., 5110974， 05 May 1992 Journal ofOrganometallic Chemistry, 277(1)，47-52; 1984)。第三種方法是以三苯基甲基娃燒和二苯基二氯硅烷為反應(yīng)物，在AlCl3作用下得到二苯基甲基氯硅烷，這種方法產(chǎn)率只有40%左右，反應(yīng)選擇性差，而且AlCl3的后處理麻煩，沒有工業(yè)生產(chǎn)價值(Zhurnal ObshcheiKhimii, 57(3)，567-71; 1987)。為了獲得具有工業(yè)生產(chǎn)價值的合成二苯基甲基氯硅烷的好方法，化工界正在從事積極的探索，其中以溴代苯、苯基甲基二氯硅烷、鎂做反應(yīng)原料，通過格氏反應(yīng)制備二苯基甲基二氯硅烷，這種新方法具有反應(yīng)簡單，選擇性高、產(chǎn)物分離容易，產(chǎn)率高，成本低，易操作等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的工業(yè)生產(chǎn)前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種原料便宜、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)快，副反應(yīng)少、產(chǎn)物分離簡單、收率高的二苯基甲基氯硅烷的合成方法。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是產(chǎn)物的后處理分離方法。本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是有效回收溶劑，重復(fù)利用。
本發(fā)明的二苯基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于使用溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金屬鎂為原料，通過格氏反應(yīng)在，在溫和的反應(yīng)條件下制備二苯基甲基氯硅烷，產(chǎn)物的后處理采用便捷的方法，在預(yù)先過濾出大量的無機(jī)鹽后，再在常壓下蒸出環(huán)己烷溶劑，蒸出的環(huán)己烷可直接循環(huán)使用于下一批的反應(yīng)中，所得的剩余物通過一段短的層析柱，以低沸點(diǎn)石油醚溶劑洗脫，在較低溫度下結(jié)晶析出純凈的產(chǎn)品。本發(fā)明的二苯基甲基氯硅烷的合成反應(yīng)，其特征在于所采用的格氏反應(yīng)操作是以溴苯和鎂粉為原料，少量的碘為引發(fā)劑，引發(fā)后的格氏反應(yīng)在40 — 60°C微沸條件下攪拌2-3小時，得到合乎要求的格氏試劑。本發(fā)明的二苯基甲基氯硅烷的合成反應(yīng)，其特征在于格氏試劑制備好后，甲基苯基二氯硅烷是通過溶解在環(huán)己烷、石油醚、甲苯、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑中的一種或兩種混合溶劑中，慢慢滴加甲基苯基二氯硅烷混合溶液到格氏試劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制 在40 - 50°C，甲基苯基二氯硅烷溶液滴加完后，在50 - 70°C反應(yīng)2 - 3小時得到產(chǎn)物二苯基甲基氯硅烷。本發(fā)明中所述的格氏反應(yīng)的反應(yīng)物原料的物質(zhì)的量的比例溴苯鎂甲基苯基二氯硅烷為廣I. 2 Γ1. 2 I。作為優(yōu)選的物質(zhì)的量的比為I. 2 : I. I : I。本發(fā)明中所描述的產(chǎn)物分離方法，其特征在于產(chǎn)物二苯基甲基氯硅烷的分離方法是先將反應(yīng)混合物于10 - 30°C冷卻O. 5 - I小時，過濾出無機(jī)鹽溴化鎂后，常壓下蒸餾出環(huán)己烷、石油醚、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑，殘留物通過長度為2-4厘米的層析柱，洗脫劑為石油醚、環(huán)己烷、正己烷中的任何一種溶劑，層析載體使用100 - 400目的硅膠或氧化鋁，常壓蒸餾回收溶劑后，得到產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷。本發(fā)明中所描述的產(chǎn)物的精制方法，其特征在于粗產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷粗品用石油醚、乙醚、異丙基醚、正己烷、正戊烷為溶劑，在-5 15°C重結(jié)晶得到純凈的二苯基甲基氯硅烷。本發(fā)明與以前所有報道的方法相比具有以下特點(diǎn)
I、使用溴苯和甲基苯基二氯硅烷為原料，成本較低。2、乙醚為格氏反應(yīng)溶劑，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快。3、反應(yīng)和產(chǎn)物分離操作簡單。4、反應(yīng)溫度較低，副反應(yīng)較少，選擇性較高，收率高。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步具體的說明。二苯基甲基二氯硅烷的制備過程在1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉f I. 2摩爾，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯和乙醚的混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌O. 5^1小時，再升溫到4(T60°C反應(yīng)廣2小時，鎂粉完全消失，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩爾的乙醚溶液，或者其它有機(jī)溶劑的溶液，比如，環(huán)己烷、石油醚、甲苯、四氫呋喃、異丙基醚等，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在6(T70°C反應(yīng)f 2小時，冷卻液反應(yīng)混合物，是大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑后進(jìn)行降溫結(jié)晶，過濾得廣品_■苯基甲基氣娃燒。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步具體的說明。實(shí)施例I
在1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯(100毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌O. 5小時，再升溫到40°C反應(yīng)I小時，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷(O. 5摩爾)的乙醚 溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在60V反應(yīng)I小時，冷卻反應(yīng)混合物，使大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，抽濾得產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷130. 9克。母液濃縮后再重結(jié)晶得二苯基甲基氯硅烷10. 8克，合計(jì)產(chǎn)品重量141. 7克，收率91%，產(chǎn)品熔點(diǎn)53-56°C。實(shí)施例2
實(shí)施例I中，加入鎂粉(I. I摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯(110. 5毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌O. 5小時，再升溫到40°C反應(yīng)I. 5小時，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩爾的乙醚溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在60°C反應(yīng)I小時，冷卻反應(yīng)混合物，使大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，抽濾得產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷134. 6克。母液濃縮后再重結(jié)晶得二苯基甲基氯硅烷12. 7克，合計(jì)產(chǎn)品重量147. 3克，收率94. 6%，產(chǎn)品熔點(diǎn)53-56°C。實(shí)施例3
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌I小時，再升溫到40°C反應(yīng)I小時，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩爾的250毫升甲苯溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在60V反應(yīng)2小時，冷卻反應(yīng)混合物，使大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，抽濾得產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷137. 8克。母液濃縮后再重結(jié)晶得二苯基甲基氯硅烷12. 2克，合計(jì)產(chǎn)品重量150. O克，收率96. 3%，產(chǎn)品熔點(diǎn)53-56°C。實(shí)施例4
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌I小時，再升溫到40°C反應(yīng)I小時，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 5摩爾的250毫升正己烷溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在60V反應(yīng)I. 5小時，冷卻反應(yīng)混合物，使大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，·用150毫升低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，抽濾得產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷137. 2克。母液濃縮后再重結(jié)晶得二苯基甲基氯硅烷12. 3克，合計(jì)產(chǎn)品重量149. 5克，收率95. 9%，產(chǎn)品熔點(diǎn)53-560C。實(shí)施例5
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌I小時，再升溫到40°C反應(yīng)I小時，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 6摩爾的250毫升正己烷溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在60V反應(yīng)I. 5小時，冷卻反應(yīng)混合物，使大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，抽濾得產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷135. 3克。母液濃縮后再重結(jié)晶得二苯基甲基氯硅烷11. 2克，合計(jì)產(chǎn)品重量146. 5克，收率94. 0%，產(chǎn)品熔點(diǎn)53-560C。實(shí)施例6
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏斗中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應(yīng)快速被引發(fā)，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏斗中的混合溶液，然后將其余的溴苯(131. 5毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應(yīng)在不太劇烈的條件下進(jìn)行，加完后，攪拌I小時，再升溫到40°C反應(yīng)I小時，將制備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯硅烷O. 55摩爾的250毫升環(huán)己烷溶液，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過60°C，滴加完后，再在60V反應(yīng)2小時，冷卻反應(yīng)混合物，使大部分無機(jī)鹽析出，過濾去掉無機(jī)鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點(diǎn)石油醚洗脫后，濃縮大部分溶劑進(jìn)行降溫結(jié)晶，抽濾得產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷137. 7克。母液濃縮后再重結(jié)晶得二苯基甲基氯硅烷12. 9克，合計(jì)產(chǎn)品重量150. 6克，收率96. 6%，產(chǎn)品熔點(diǎn)53-560C。
權(quán)利要求
1.一種二苯基甲基氯硅烷的合成方法，其特征在于使用溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金屬鎂為原料 ，通過格氏反應(yīng)在，在溫和的反應(yīng)條件下制備二苯基甲基氯硅烷，產(chǎn)物的后處理采用便捷的方法，在預(yù)先過濾出大量的無機(jī)鹽后，再在常壓下蒸出溶劑，蒸出的溶劑直接循環(huán)使用于下一批的反應(yīng)中，所得的剩余物通過一段短的層析柱，以低沸點(diǎn)石油醚溶劑洗脫，在較低溫度下結(jié)晶析出純凈的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所描述的方法，其特征在于所采用的格氏反應(yīng)操作是以溴苯和鎂粉為原料，少量碘為引發(fā)劑，引發(fā)后的格氏反應(yīng)在40 — 60°C微沸條件下攪拌2-3小時，得到合乎要求的格氏試劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所描述的合成方法，其特征在于格氏試劑制備完后，甲基苯基二氯硅烷是通過溶解在環(huán)己烷、甲苯、石油醚、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑中的一種或兩種混合溶劑中，慢慢滴加混合溶液到格氏試劑中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在40 - 50°C，溶液滴加完后，在50 - 70°C反應(yīng)2-3小時得到產(chǎn)物二苯基甲基氯硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、所描述的合成方法,其特征在于產(chǎn)物二苯基甲基氯娃燒的分離方法是先將反應(yīng)混合物于10 - 30°C冷卻O. 5 - I小時，過濾出無機(jī)鹽溴化鎂后，常壓下蒸餾出環(huán)己烷、石油醚、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑，殘留物通過長度為2 - 4厘米的層析柱，洗脫劑為石油醚、環(huán)己烷、正己烷中的任何一種溶劑，層析住載體使用100 - 400目的硅膠或氧化鋁，常壓蒸餾回收溶劑后，得到產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、所描述的合成方法，其特征在于粗產(chǎn)品二苯基甲基氯硅烷的精制方法是，用石油醚、乙醚、異丙基醚、正己烷、正戊烷為溶劑，在-5 15°C重結(jié)晶得到純凈的二苯基甲基氯硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二苯基甲基氯硅烷的合成方法。它需要解決的技術(shù)問題是提供一種原料便宜、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、反應(yīng)快，產(chǎn)物分離簡單、收率高的二苯基甲基氯硅烷的合成方法。其特征在于使用溴代苯、甲基苯基二氯硅烷、金屬鎂為原料，通過格氏反應(yīng)在，在溫和的反應(yīng)條件下制備二苯基甲基氯硅烷，產(chǎn)物的后處理采用便捷的方法，在預(yù)先過濾出大量的無機(jī)鹽后，再在常壓下蒸出溶劑，蒸出的溶劑循環(huán)使用于下一批的反應(yīng)中，所得的剩余物通過一段短的層析住柱，以低沸點(diǎn)石油醚溶劑洗脫，在較低溫度下結(jié)晶析出純凈的產(chǎn)品。
文檔編號C07F7/12GK102898453SQ201110427000
公開日2013年1月30日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者鄭興良, 高宏盛, 羅丹 申請人:長沙理工大學(xué)