專利名稱：從醇中除去硫化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除去醇中所含硫化合物的方法。
背景技術(shù)：
醇類、特別是植物來源的糖類、淀粉、纖維素等經(jīng)發(fā)酵而得到的乙醇，即所謂生物乙醇，可再生、并且作為碳平衡的燃料或化學原料具有高通用性，在保護地球環(huán)境方面是極為重要的化學物質(zhì)。作為其被用作化學原料的用途的實例，可列舉羧酸乙酯的制造、乙醛的制造、丁二烯的制造、乙烯的制造、乙胺的制造等。然而，特別是將生物乙醇用作化學原料時的問題點在于生物乙醇為天然發(fā)酵物， 因此會不可避免地含有微量雜質(zhì)、特別是二甲硫醚(以下簡稱為DMS)、二甲基二硫醚等有機硫化合物，這樣一來，會引起反應中使用的催化劑發(fā)生中毒。其中，就DMS而言，其在蒸餾純化后的生物乙醇中也通常會微量地含有，因此，為了避免發(fā)生催化劑中毒，需要利用某種方法將DMS除去后再將生物乙醇用于與催化劑的反應。而作為所述的方法，現(xiàn)有技術(shù)中已提出了如下幾種方案。例如，專利文獻I中提出了使醇與含有銀或銅的沸石等吸附劑接觸的方法。另外， 專利文獻2中提出了使醇與負載有銀或氧化銀的活性炭、氧化鋁、(氧化)硅鋁(U力7 ^ ^ t )等吸附劑接觸的方法。但是，將這些方法付諸實際應用時的障礙在于，特別是對于以銀為有效成分的吸附劑而言，由于銀是昂貴金屬，因此從需要將飽和吸附有硫化合物的吸附劑在使用之后廢棄這樣的前提考慮，該方法在經(jīng)濟性方面很難成立。如果從該觀點出發(fā)對現(xiàn)有技術(shù)加以考量，則對于專利文獻I的方法而言，沒有任何關(guān)于對飽和吸附有硫化合物的吸附劑進行再利用的記載，而且沒有考慮到再利用，由此可以見，其很難付諸實用； 在專利文獻2中，雖然提出了在400°C以上的高溫下對吸附劑進行焙燒來除去吸附硫的再生方法，但在該方法中，會導致能量及裝置上的負擔過大，而這會帶來與使用生物乙醇的最初目的即降低環(huán)境負擔的宗旨相矛盾的結(jié)果?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特表2007-515448號公報專利文獻2 :日本專利第2911961號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種從醇中除去硫化合物的方法，該方法通過對飽和吸附有硫化合物的吸附劑進行再利用，來降低環(huán)境負擔。本發(fā)明的另一目的在于提供上述醇的制造方法，該方法包括通過上述從醇中除去硫化合物的方法來除去硫化合物的步驟。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人針對上述問題點進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了下述意想不到的結(jié)果DMS等有機硫化合物吸附于銀的過程是平衡反應，即，對應于體系的溫度變化，硫化合物能夠反復可逆地在該吸附劑上進行吸附、脫附。而利用該現(xiàn)象，僅僅通過對暫時因飽和吸附有硫化合物而喪失了吸附能力的吸附劑進行加溫使吸附的硫化合物脫附后，再次進行冷卻，即可恢復其對硫化合物的吸附能力，因此，僅利用少量能量即可實現(xiàn)吸附劑的半永久性的反復使用。即，本發(fā)明提供一種從醇中除去硫化合物的方法，該方法包括通過使含有硫化合物的醇和負載有銀的吸附劑接觸，將該醇中的硫化合物吸附除去；然后，通過邊使洗脫液和/或氣體流通邊使該吸附劑的溫度上升，使吸附劑所吸附的硫化合物脫附，從而將硫化合物從該吸附劑上除去；對該吸附劑進行反復使用。硫化合物優(yōu)選為二甲硫醚。另外，醇優(yōu)選為乙醇。另外，吸附劑優(yōu)選為負載有銀離子的陽離子交換樹脂。此外，將吸附劑所吸附的硫化合物從該吸附劑上除去時的溫度優(yōu)選為200°C以下。此外，本發(fā)明提供硫化合物含量得以降低的醇的制造方法，該方法包括利用上述從醇中除去硫化合物的方法將硫化合物除去的步驟。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的從醇中除去硫化合物的方法，能夠作為可再生、且作為碳平衡的燃料或化學原料，可以使用具有高通用性、在保護地球環(huán)境方面尤為重要的化學物質(zhì)——醇類、特別是植物來源的糖類、淀粉、纖維素等經(jīng)發(fā)酵而得到的乙醇，即所謂生物乙醇，在避免催化劑中毒的情況下將其用作羧酸乙酯的制造、乙醛的制造、丁二烯的制造、乙烯的制造、乙胺的制造等的原料等。
具體實施例方式[從醇中除去硫化合物的方法]本發(fā)明的從醇中除去硫化合物的方法的特征在于通過使含有硫化合物的醇和負載有銀的吸附劑接觸，將該醇中的硫化合物吸附除去；然后，通過邊使洗脫液和/或氣體流通邊使該吸附劑的溫度上升，使吸附劑所吸附的硫化合物脫附，從而將硫化合物從該吸附劑上除去；對該吸附劑進行反復使用?！创肌底鳛楸景l(fā)明的從醇中除去硫化合物的方法中所使用的醇，只要是含有有機硫化合物等硫化合物作為雜質(zhì)的醇則沒有特殊限制，可列舉例如乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等一元醇(例如，碳原子數(shù)I 10的一元醇、優(yōu)選碳原子數(shù)I 4的一元醇)；乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇(例如，碳原子數(shù)I 10的2 6元醇、優(yōu)選碳原子數(shù)I 4的2 3元醇)等。上述醇也可以是2種以上的混合物。此外，這些醇中也可以含有0% (重量％，下同) 50%左右的水分等溶劑。<硫化合物>作為硫化合物，并無特殊限制，但可特別列舉有機硫化合物。作為有機硫化合物，可列舉具有C-S鍵的烷基硫醚類，可以是二甲硫醚(DMS)、二乙硫醚、甲基丙基硫醚、二正丙基硫醚、二異丙基硫醚等硫醚類(特別是碳原子數(shù)2 10的對稱或非對稱二烷基硫醚); 二甲基二硫醚(dimethyl disulfide)、二甲基二硫醚(dimethyl perdisulfide)、二甲基二硫(2, 3-Dithiabutane)等二硫醚類；甲硫醇、乙硫醇等硫醇類；二甲亞砜、二乙亞砜、二丙亞砜、3-甲硫基-I-丙醇等亞砜類(特別是C2_1(l- 二烷基亞砜);或甲硫基丁氨酸、S-甲基甲硫基丁氨酸等含S氨基酸等。其中，在硫化合物中，作為典型的有機硫化合物，可列舉天然發(fā)酵醇中普遍含有的DMS、二甲基二硫醚。待進行吸附處理的醇中的硫化合物含量例如為大于0. Ippm且在6000ppm以下、優(yōu)選為大于0. Ippm且在2000ppm以下、更優(yōu)選為大于0. Ippm且在500ppm以下、進一步優(yōu)選為大于0. Ippm且在200ppm以下。<吸附 劑>作為本發(fā)明中使用的負載有銀的吸附劑，可列舉利用銀離子進行離子交換后得到的陽離子交換樹脂，在二氧化硅、氧化鋁、沸石、活性炭等常規(guī)載體類上負載銀離子或氧化銀而得到的吸附劑。此外，對于陽離子交換樹脂并無特殊限制，可使用市售的陽離子交換樹脂。對陽離子交換樹脂進行銀離子的離子交換(本說明書中，也將離子交換稱為負載)、 以及在載體上負載銀離子或氧化銀的操作可利用公知的方法進行。就銀離子的負載量(含量)而言，相對于載體(包括離子交換樹脂)100重量份，銀單體的金屬重量例如為50重量份以下、優(yōu)選為0. I 30重量份、更優(yōu)選為0. I 20重量份。需要說明的是，陽離子交換樹脂中的銀離子負載量為干燥重量標準。作為吸附劑，其中的經(jīng)過銀離子交換處理的陽離子交換樹脂可以說是最為優(yōu)選的吸附劑，原因是，其制備時無需使用干燥機、焙燒爐等特殊的裝置、設(shè)備，能夠以良好的再現(xiàn)性和良好的分散性負載期待量的銀離子，并且陽離子交換樹脂本身也易于以廉價而品質(zhì)穩(wěn)定的廣品形式獲取等。<吸附方法>作為本發(fā)明的實施方式，實用中最為簡便、有效的是向吸附劑的填充層中連續(xù)通入醇的所謂填充塔方式，此外，懸膠法或間歇法等通常被用于吸附操作的任意公知方式均可采用。作為吸附溫度，最為簡便的是室溫，但為了提高吸附能力，也可以冷卻至室溫以下。 吸附處理后的醇中的硫化合物含量可以為例如0. Ippm以下?！次絼┑脑偕当景l(fā)明的特征在于邊使洗脫液和/或氣體流通邊提高吸附劑的溫度，以使吸附劑中暫時吸附的硫化合物脫附，從而使吸附能力得以恢復，來實現(xiàn)吸附劑的再生反復使用。<洗脫液或氣體>作為進行吸附劑再生時通入的洗脫液，最為簡便的是直接使用進行了吸附處理的醇即不含硫化合物的醇，但也可以使用其它有機溶劑、水等其它溶劑。作為其它有機溶劑，可列舉二醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、酰胺類溶劑、亞砜類溶劑、烴類溶劑、它們的混合溶劑等。二醇類溶劑包括例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等丙二醇類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚、 乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯等乙二醇類溶劑等。酯類溶劑可列舉乳酸乙酯等乳酸酯類溶劑；3-甲氧基丙酸甲酯等丙酸酯類溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類溶劑等。酮類溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、甲基戊基酮、環(huán)己酮等。醚類溶劑包括乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二◎惡烷等。酰胺類溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺等。亞砜類溶劑包括二甲亞砜等。烴類溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；己烷、辛烷等脂肪族烴類；環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類等。優(yōu)選的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇；水；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇類溶劑；乳酸乙酯等酯類溶劑；甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮等酮類溶齊IJ;以及它們的混合溶劑。吸附劑再生 時未必一定要流通液體，通過使氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體；水蒸氣；以及它們的混合氣體等氣體流通，也能夠達到同樣的目的。這些氣體也可以在利用空氣等加以稀釋后使用。吸附劑再生中，也可以進行通入洗脫液的處理和使氣體流通的處理這兩種處理。作為吸附劑再生時的溫度，溫度越高時高濃度下硫化合物越傾向于游離，因而吸附劑再生也越有效，但考慮到能量負荷、裝置及吸附劑的耐熱性的制約，適宜為200°C以下、優(yōu)選為室溫(例如，25°C ±2°C ) 200°C、更優(yōu)選為室溫 120°C的范圍。此外，使用洗脫液的情況下，可以使吸附劑再生時的溫度為室溫 100°C的范圍；使用氣體的情況下，可以使吸附劑再生時的溫度為50 120°C。作為洗脫液的流量，例如，相對于吸附劑20mL，可以使洗脫液的流量為I IOmL/分、優(yōu)選為2 6mL/分。此外，再生所必須的洗脫液量取決于處理溫度，但例如相對于吸附劑20mL，洗脫液量為0. 2 3L左右、優(yōu)選為0. 5 I. 5L。作為氣體的流量，例如，在處理溫度下，相對于吸附劑20mL，可以使氣體流量為100 IOOOOmL/分、優(yōu)選為200 5000mL/分。此外，利用氣體進行的吸附劑再生所必須的時間因處理溫度而異，但例如為0. 5 3小時左右、優(yōu)選為0. 5 I. 5小時。對于通過上述方法再生后的吸附劑而言，可利用與上述相同的吸附方法使吸附處理后醇中的硫化合物含量為例如0. Ippm以下。[硫化合物含量得以降低的醇的制造方法]本發(fā)明的硫化合物含量得以降低的醇的制造方法包括利用上述從醇中除去硫化合物的方法將硫化合物除去的步驟。因此，能夠在避免催化劑中毒、減小對環(huán)境的負擔的情況下制造出可用作羧酸乙酯的制造、乙醛的制造、丁二烯的制造、乙烯的制造、乙胺的制造等的原料等的硫化合物含量得以降低的醇。實施例以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于下述實施例。[實施例I](I)將酸型離子交換樹脂Amberlyst 15 (0RGAN0株式會社制)20mL填充于帶有套管的玻璃管(玻璃管的內(nèi)徑為12mm、長度為200mm),室溫下使用溶解有5g硝酸銀的水溶液IOOmL通入該管中，從而將銀離子負載于樹脂中，然后，利用純水對樹脂層進行洗滌。此時，樹脂層的銀離子含量為17. 6重量％。(2)將樹脂層保持于室溫(25°C )，以4mL/分的流量通入發(fā)酵法乙醇(以14ppm的濃度含有DMS ;乙醇含量93重量％ )，并利用氣相色譜法對流出液中的DMS濃度進行了分析。在開始通液后的62小時之內(nèi)，流出液中的DMS濃度保持在檢測極限即0. Ippm以下。直到DMS達到吸附轉(zhuǎn)效(破過)為止的通液量為14. 9L。(3)接著，一邊向套管中通入80°C的溫水，一邊沿著與通液方向相反的方向以4mL/分的流量通入不含DMS的乙醇(乙醇含量93重量％ )。(4)在乙醇的通液量達到IL的時刻，向套管中流通冷水，將樹脂層冷卻至室溫。(5)在與⑵相同的條件下向樹脂層中通入發(fā)酵法乙醇。直到DMS達到吸附轉(zhuǎn)效為止的乙醇通液量為11. 9L。(6)接著，再將與(3)⑷相同的脫附操作和與(5)相同的吸附操作各重復3次。結(jié)果歸納示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種從醇中除去硫化合物的方法，其包括 使含有硫化合物的醇和負載有銀的吸附劑接觸，從而將該醇中的硫化合物吸附除去， 然后，通過邊使洗脫液和/或氣體流通邊使該吸附劑的溫度上升，使吸附劑所吸附的硫化合物脫附，從而將硫化合物從該吸附劑上除去， 對該吸附劑進行反復使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從醇中除去硫化合物的方法，其中，所述硫化合物為ニ甲硫醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從醇中除去硫化合物的方法，其中，所述醇為こ醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的從醇中除去硫化合物的方法，其中，所述吸附劑為負載有銀離子的陽離子交換樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的從醇中除去硫化合物的方法，其中，將吸附劑所吸附的硫化合物從該吸附劑上除去時的溫度為200°C以下。
6.ー種硫化合物含量降低的醇的制造方法，其包括 利用權(quán)利要求15中任一項所述的從醇中除去硫化合物的方法將硫化合物除去的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種從醇中除去硫化合物的方法，該方法通過對飽和吸附有硫化合物的吸附劑進行再利用，來降低環(huán)境負擔。本發(fā)明的從醇中除去硫化合物的方法包括通過使含有硫化合物的醇和負載有銀的吸附劑接觸，將該醇中的硫化合物吸附除去；然后，通過邊使洗脫液和/或氣體流通邊使該吸附劑的溫度上升，使吸附劑所吸附的硫化合物脫附，從而將硫化合物從該吸附劑上除去；對該吸附劑進行反復使用。
文檔編號C07C31/08GK102617281SQ201110428498
公開日2012年8月1日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者楊井豐和, 田中康隆 申請人:株式會社大賽璐