專利名稱：羧酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使脂肪族羧酸和含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇反應(yīng)來制造相應(yīng)羧酸酯的方法。羧酸酯是可作為溶劑、有機(jī)合成品的原料等的有用化合物。
背景技術(shù)：
作為羧酸酯的制造方法，已知有使羧酸和醇在催化劑存在下反應(yīng)的方法。例如，日本特開2010-241765號公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中公開了下述方法將脂肪族羧酸與脂肪族醇的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水，從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸，將該回收的脂肪族羧酸再循環(huán)至反應(yīng)器，從而來連續(xù)地制造酯。就該方法而言，從塔底回收的乙酸中含有大量的水時(shí)，會向反應(yīng)體系中引入大量的水，而由于酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此會導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率無法提高?；诖?，在對反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾時(shí)，應(yīng)盡可能將水也同時(shí)蒸出，從而在運(yùn)行時(shí)將塔底液中的水分濃度保持于較低水平。另一方面，近年來，使用生物醇作為化學(xué)品合成原料的實(shí)例有所增加，所述生物醇由于能夠從可再生資源制得，因此就環(huán)保方面而言優(yōu)選，并且有時(shí)在成本方面也較合成醇更具優(yōu)勢(專利文獻(xiàn)2)。但是，以生物醇為原料的情況下，在生物醇中可能會含有例如I重量ppm左右的微量氯。可以推測，這是由于對生物醇進(jìn)行海上運(yùn)輸時(shí)，微量地混入了海水中的氯化鈉而引起的。在上述酯的制造方法中使用這樣的生物醇時(shí)，在原料羧酸作用下，氯成分轉(zhuǎn)變?yōu)辂}酸， 該鹽酸在蒸餾塔內(nèi)經(jīng)過濃縮后，可能會引起裝置的腐蝕、劣化，而為了防止該情況的發(fā)生， 需要選擇使用了具有高耐久性的高級材質(zhì)的設(shè)備。此外，使用離子交換樹脂作為酯化反應(yīng)的催化劑的情況下，在鹽酸作用下從各裝置溶出的金屬成分再循環(huán)至反應(yīng)器后，會造成催化劑發(fā)生顯著劣化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2010-241765號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特表2008-533092號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種羧酸酯的制造方法，該方法由脂肪族羧酸和含有微量氯的脂肪族醇出發(fā)，能夠在防止裝置發(fā)生腐蝕或催化劑發(fā)生劣化的同時(shí)，在工業(yè)上以低成本高效地制造相應(yīng)的羧酸酯。解決問題的方法本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將脂肪族羧酸和含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，并從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水，從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸時(shí)，通過調(diào)低再沸器的負(fù)載，以將蒸餾塔塔底液中的水分濃度控制于較高水平，可以防止蒸餾塔內(nèi)發(fā)生鹽酸的濃縮，從而防止裝置發(fā)生腐蝕或催化劑發(fā)生劣化，通過將上述回收的脂肪族羧酸溶液再循環(huán)至反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)上有效的羧酸酯的制造，并基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供羧酸酯的制造方法，其包括下述步驟A和步驟B :步驟A，使脂肪族羧酸和含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇在催化劑存在下于反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，以生成對應(yīng)的羧酸酯；步驟B，將上述步驟A中得到的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水，從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸，并且，在上述步驟B中，將塔底液中的水分濃度控制于8 22重量％。上述羧酸酯的制造方法還可以包括步驟C :將上述步驟B中回收的未反應(yīng)的脂肪族羧酸再循環(huán)至上述步驟A。此外，上述脂肪族羧酸可以是乙酸、上述脂肪族醇可以是生物乙醇。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使在反應(yīng)中使用生物乙醇等含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇， 也能夠防止蒸餾步驟中在蒸餾塔內(nèi)的特定部位發(fā)生鹽酸的濃縮，因而可防止由蒸餾塔或管線的腐蝕引起的劣化。由此，無需選擇使用具有高耐久性的高級材質(zhì)的設(shè)備，可減少初期投資并避免伴隨設(shè)備更新而追加投資。此外，使用離子交換樹脂作為催化劑的情況下，如果能夠抑制在蒸餾塔內(nèi)的特定部位發(fā)生鹽酸的濃縮，則可以防止從蒸餾塔溶出金屬成分，這樣一來，即使將蒸餾塔的塔釜?dú)堃涸傺h(huán)至反應(yīng)體系，也不會發(fā)生催化劑的劣化。由此，可避免由更新催化劑所帶來的投資及負(fù)擔(dān)。此外，在本發(fā)明中，將由脂肪族羧酸和脂肪族醇在催化劑存在下反應(yīng)得到的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，并從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水、 從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸，因此，通過將該回收脂肪族羧酸再循環(huán)至反應(yīng)工序，可提高原料利用率。此外，由于使用生物乙醇作為原料，因此在環(huán)保及成本方面存在優(yōu)勢。


圖I為簡要流程圖，示出了本發(fā)明的羧酸酯的制造方法的一例。
圖2為坐標(biāo)圖，示出了實(shí)施例1、2及比較例I中的蒸餾塔內(nèi)鹽酸分布。
圖3為坐標(biāo)圖，示出了實(shí)施例3及比較例2中的蒸餾塔內(nèi)鹽酸分布。
符號說明
I原料醇供給線路
2原料羧酸供給線路
3催化劑溶液供給(補(bǔ)充)線路
4反應(yīng)器
5反應(yīng)液線路
6蒸餾塔
7蒸餾塔餾出線路
8蒸餾塔釜?dú)堃壕€路
9傾析器
10傾析器上層液回流線路
11傾析器上層液線路
12傾析器下層液線路
13堿水溶液供給線路
14中和槽
15混合液線路
16傾析器
17傾析器下層液線路
18傾析器上層液線路
19反應(yīng)粗液槽
20回收體系供給線路
21回收醇線路
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，使脂肪族羧酸和含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來制造相應(yīng)的羧酸酯。作為用作原料的脂肪族羧酸，可使用例如乙酸、丙酸、丁酸等碳原子數(shù)2 5的飽和脂肪族羧酸等；丙烯酸、甲基丙烯酸等碳原子數(shù)2 5的不飽和脂肪族羧酸等。脂肪族羧酸可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。另一方面，作為用作原料的脂肪族醇，可列舉乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇等碳原子數(shù)2 5的脂肪族醇等。脂肪族醇可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。在本發(fā)明中，脂肪族醇中包含的雜質(zhì)氯的含量為例如O. 01重量ppm 20重量 ppm,大多數(shù)情況下為O. I重量ppm 10重量ppm。在本發(fā)明中，即使使用含有微量雜質(zhì)氯的脂肪族醇、例如生物乙醇，在蒸餾步驟中也不會在蒸餾塔內(nèi)的特定部位發(fā)生上述氯來源的鹽酸的濃縮，因此可防止設(shè)備的腐蝕。需要說明的是，所述生物乙醇是指，通過生物學(xué)方法或生物化學(xué)方法、特別是發(fā)酵而制造得到的乙醇。生物乙醇通常由糖蜜、蔗糖液、玉米淀粉、木材糖化產(chǎn)物等得到。脂肪族羧酸和脂肪族醇的優(yōu)選組合是使生成的羧酸酯的沸點(diǎn)低于原料脂肪族羧酸的沸點(diǎn)的組合。更具體而言，優(yōu)選例如乙酸與乙醇、正丙醇或異丙醇的組合，特別優(yōu)選乙酸和乙醇的組合。此外，本發(fā)明對于使用生物乙醇作為原料脂肪族醇的情況可獲得顯著效果O用作原料的脂肪族羧酸及脂肪族醇中含有雜質(zhì)(尤其是低沸點(diǎn)成分)時(shí)，在羧酸酯的純化步驟中分離除去該雜質(zhì)或來自于該雜質(zhì)的副產(chǎn)物時(shí)，會損失相當(dāng)程度量的羧酸酯。因此，為了減少由此引起的目標(biāo)產(chǎn)物的損失，在用作原料的脂肪族羧酸、脂肪族醇中含有較多雜質(zhì)的情況下，優(yōu)選在提供至反應(yīng)之前預(yù)先通過蒸餾或其它純化方法進(jìn)行純化。此外，作為用作原料的脂肪族羧酸、脂肪族醇，也可以分別將從后續(xù)純化步驟中回收的脂肪族羧酸、脂肪族醇循環(huán)使用。在本發(fā)明的步驟A中，將上述脂肪族羧酸和脂肪族醇供給至反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。作為反應(yīng)器，并無特殊限制，可使用攪拌槽型反應(yīng)器、塔型反應(yīng)器、填充塔型反應(yīng)器(例如，填充有離子交換樹脂的反應(yīng)器等)等中的任意反應(yīng)器。
對于脂肪族羧酸和脂肪族醇的供給比并無特殊限制，優(yōu)選以脂肪族羧酸相對于脂肪族醇過量的條件將其供給至反應(yīng)器。通過如上所述地使用相對于脂肪族醇過量的脂肪族羧酸，無需在后續(xù)的羧酸酯蒸餾步驟中蒸餾出大量的未反應(yīng)的醇，能夠減少能量的使用量。 此外，由于過量的脂肪族羧酸在隨后的蒸餾步驟中從塔底被回收，進(jìn)而再循環(huán)至反應(yīng)器，因此無需使用大量能量。在步驟A中，脂肪族羧酸與脂肪族醇向反應(yīng)器中的供給比(摩爾比) 優(yōu)選為前者過量(例如，前者為后者的I. 2倍摩爾以上、優(yōu)選I. 8倍摩爾以上)，更優(yōu)選為 前者后者(摩爾比)=I. 8 4. O I,進(jìn)一步優(yōu)選為前者后者(摩爾比)=2. O
3.5 I的范圍。作為催化劑，可使用公知的酯化催化劑(例如，酸催化劑)。催化劑溶解或分散于反應(yīng)液中的情況下，會由催化劑引起裝置腐蝕，因此，作為酯化催化劑，優(yōu)選固體催化劑、離子交換樹脂，特別是離子交換樹脂(強(qiáng)酸性離子交換樹脂等酸性離子交換樹脂等)。需要說明的是，使用離子交換樹脂作為催化劑的情況下，如果使用含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇作為原料，則在體系內(nèi)的氯來源的鹽酸作用下從各裝置溶出的金屬成分會引起催化劑劣化，而利用本發(fā)明的制造方法時(shí)，再循環(huán)至反應(yīng)器的脂肪族羧酸中的金屬成分可保持于低濃度，因此可防止由上述溶解金屬成分引起的催化劑劣化。催化劑的用量因其種類而異，但相對于供給至反應(yīng)器的脂肪族羧酸和脂肪族醇的總量，催化劑的用量可以為例如O. 01 5重量％、優(yōu)選為O. 05 2重量％左右。作為步驟A中除上述供給比以外的反應(yīng)條件，可采用酯化反應(yīng)中通常采用的條件。例如，反應(yīng)溫度因原料而異，但通常為60 140°C、優(yōu)選為70 100°C、更優(yōu)選為65 95°C。反應(yīng)可以在減壓下、常壓下、加壓下的任意條件下進(jìn)行，但從操作性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選常壓。反應(yīng)時(shí)間(反應(yīng)器中的滯留時(shí)間)通常為3 120分鐘(例如，3 30分鐘)左右。在本發(fā)明中，可以在步驟A中進(jìn)行大部分的反應(yīng)、在步驟B中進(jìn)行其余的反應(yīng)，另外，對于使用填充有離子交換樹脂的反應(yīng)器的情況等，也可以使反應(yīng)在步驟A中完全終止。 步驟A中的脂肪族醇轉(zhuǎn)化率通常為70 100%、優(yōu)選為80 100% (例如，80 90% )左右。在本發(fā)明的步驟B中，將步驟A中獲得的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，并從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水、從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸。本發(fā)明中，在步驟B中一邊將塔底液中的水分濃度控制于8 22重量％ —邊進(jìn)行蒸餾是關(guān)鍵。上述塔底液中的水分濃度優(yōu)選為10 20重量％?？赏ㄟ^調(diào)低再沸器的負(fù)載來控制塔底液中的水分濃度。此時(shí)，優(yōu)選將蒸餾塔的下部溫度作為控制的指標(biāo)。塔底液(脂肪族羧酸溶液)中的水分濃度低于8% 時(shí)，在蒸餾塔內(nèi)的特定部位會發(fā)生鹽酸的濃縮，從而引起裝置的腐蝕、或由溶出的金屬成分引起催化劑的劣化。另外，塔底液中的水分濃度超過22重量％時(shí)，再循環(huán)至步驟A中的未反應(yīng)脂肪族羧酸溶液的水分增多，反應(yīng)體系內(nèi)的平衡傾向于原料一側(cè)，進(jìn)而會導(dǎo)致脂肪族醇的轉(zhuǎn)化率變差。如上所述，由于本發(fā)明中將蒸餾塔的塔底液中的水分濃度控制于特定范圍，因此可防止原料脂肪族醇中的氯來源的鹽酸在蒸餾塔內(nèi)的特定部位發(fā)生濃縮，進(jìn)而抑制裝置的腐蝕。另外，由于本發(fā)明在使塔底液中的水分濃度高于傳統(tǒng)濃度的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)，因此可減少為了將水蒸發(fā)而造成的負(fù)擔(dān)，進(jìn)而可減少由蒸餾引起的能量消耗。經(jīng)過步驟A和步驟B后的脂肪族醇的轉(zhuǎn)化率通常為75 100%、優(yōu)選為80 100%。未反應(yīng)的脂肪族羧酸從蒸餾塔的塔底被移除。步驟B中蒸餾塔的種類并無特殊限制，可以是填充塔、板式塔、泡罩塔等任意蒸餾塔。作為蒸餾塔的塔板數(shù)，例如理論塔板數(shù)為10 100級、優(yōu)選理論塔板數(shù)為20 60級， 作為蒸餾時(shí)的壓力，通常為常壓，但也可以在減壓或加壓下蒸餾。作為回流比，可以在考慮分離效率(主要是羧酸酯與未反應(yīng)脂肪族羧酸的分離效率)、餾出液的分液性、能量成本等的情況下適當(dāng)選擇。在本發(fā)明中，優(yōu)選設(shè)置將上述步驟B中回收的未反應(yīng)的脂肪族羧酸再循環(huán)至上述步驟A的步驟C。通過設(shè)置步驟C，可提高原料利用率。對于回收的未反應(yīng)脂肪族羧酸，可以直接將其再循環(huán)至步驟A，也可以在對其進(jìn)行適當(dāng)純化后再循環(huán)至步驟A。需要說明的是， 在步驟B的蒸餾塔中設(shè)置有反應(yīng)區(qū)，可以將回收脂肪族羧酸的例如一部分直接或經(jīng)適當(dāng)純化后再循環(huán)至該反應(yīng)區(qū)。作為步驟B中從蒸餾塔塔頂蒸餾出的流體(餾出液)，根據(jù)條件不同，有時(shí)為單一的層，但大多情況下分液為2層。特別是，在反應(yīng)時(shí)使用過量脂肪族羧酸的情況下，由于蒸餾出的易溶于水的未反應(yīng)脂肪族醇的餾出量極少，因此蒸餾塔的餾出液通常容易分液為如下的兩層以生成的羧酸酯為主成分的有機(jī)層和以副產(chǎn)的水為主成分的水層。這樣一來，可以從該有機(jī)層有效地回收羧酸酯。上述步驟B中，從蒸餾塔塔頂蒸餾出的流體(餾出液)中有時(shí)會含有微量的酸成分。因此，還可以設(shè)置步驟D :利用堿水溶液對從蒸餾塔塔頂蒸餾出的流體的至少一部分、 優(yōu)選對由蒸餾出的流體經(jīng)分液而得到的有機(jī)層(羧酸酯層)進(jìn)行處理，來中和該微量的酸成分。通過設(shè)置該步驟D，能夠更加切實(shí)地防止在后續(xù)工藝中發(fā)生由強(qiáng)酸催化劑引起的平衡狀態(tài)的移動(dòng)而引發(fā)的目標(biāo)化合物的分解、以及以強(qiáng)酸為催化劑的副反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)，在后續(xù)工藝中完全不需要使用具有高耐久性的高級材質(zhì)的設(shè)備，可大幅縮減設(shè)備支出。作為上述用于中和的堿水溶液，可列舉例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等堿金屬氫氧化物的水溶液；碳酸鈉水溶液等堿金屬碳酸鹽的水溶液；碳酸氫鈉水溶液等堿金屬碳酸氫鹽的水溶液；氫氧化鎂水溶液等堿土金屬氫氧化物的水溶液等。其中，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液等堿金屬氫氧化物的水溶液。堿水溶液中的堿濃度例如為I 40重量％、優(yōu)選為2 30重量％、更加優(yōu)選為
5 20重量％左右。利用堿水溶液進(jìn)行的處理可進(jìn)行多次。優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行直至處理后的水層的pH達(dá)到7以上。此外，利用堿水溶液進(jìn)行的處理優(yōu)選進(jìn)行至下述程度處理后的有機(jī)層(羧酸酯層)中的酸成分(以乙酸換算)例如達(dá)到O. 01重量％以下、特別是O. 001重量％以下。利用堿水溶液進(jìn)行處理之后，還可以根據(jù)需要進(jìn)行水洗。對于上述得到的粗羧酸酯，可進(jìn)一步利用常用的純化方法對其進(jìn)行制品化。作為該純化方法，可列舉例如利用蒸餾塔(精餾塔)進(jìn)行的純化等。作為蒸餾塔，并無特殊限制， 可以是填充塔、板式塔、泡罩塔等中的任意蒸餾塔。作為蒸餾塔的塔板數(shù)，例如理論塔板數(shù)為5 100級、優(yōu)選理論塔板數(shù)為10 80級，作為蒸餾時(shí)的壓力，通常為常壓，但也可以在減壓或加壓下蒸餾。作為該純化步驟，可以由用于分離除去低沸點(diǎn)成分的脫低沸步驟和用于分離除去高沸點(diǎn)成分的脫高沸步驟構(gòu)成，另外，也可以由利用一座蒸餾塔將低沸點(diǎn)成分和高沸點(diǎn)成分同時(shí)分離的一個(gè)步驟構(gòu)成。
圖I為簡要流程圖，示出了本發(fā)明的羧酸酯的制造方法的一例。在該例中，由乙酸和乙醇來制造乙酸乙酯。乙酸乙酯以外的其它羧酸酯也基本上可以按照該例制造，但也可以根據(jù)原料及產(chǎn)物的物性(沸點(diǎn)、對水的溶解性等)加以適當(dāng)變更。以下針對圖I的流程進(jìn)行說明。分別將原料乙酸從線路2、將原料乙醇從線路I、將催化劑溶液(補(bǔ)充用；根據(jù)需要)從線路3連續(xù)供給至反應(yīng)器4，使它們反應(yīng)。需要說明的是，也可以將催化劑溶液(補(bǔ)充用)供給至蒸餾塔釜?dú)堃壕€路8。作為反應(yīng)器，也可以使用填充有離子交換樹脂的反應(yīng)器。反應(yīng)液通過線路5連續(xù)供給至蒸餾塔6，催化劑供給至蒸餾塔的情況下，在使反應(yīng)在蒸餾塔6內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行的同時(shí)，通過線路7從塔頂蒸餾出反應(yīng)中生成的乙酸乙酯和反應(yīng)中副產(chǎn)的水。餾出液經(jīng)傾析器9分液，上層(有機(jī)層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔6，其余部分經(jīng)線路11供給至中和槽14。通過線路13將堿水溶液供給至中和槽14，與上述傾析器9的上層(有機(jī)層)攪拌、混合，從而使上述上層中含有的微量酸成分轉(zhuǎn)移至水層。通過線路15將混合液供給至傾析器16，并通過靜置使其分液為上層(乙酸乙酯為主成分)和下層(水為主成分，并含有少量的乙醇)。傾析器16的上層(有機(jī)層)通過線路18 供給至反應(yīng)粗液槽19，進(jìn)而被供給至純化步驟，獲得乙酸乙酯的制品。蒸餾塔6的釜?dú)堃篬未反應(yīng)乙酸及催化劑(含有催化劑的情況下)]通過線路8 再循環(huán)至反應(yīng)器4。另一方面，分別通過線路12、線路17及線路20將傾析器9的下層(水層)、傾析器16的下層(水層)供給至醇回收體系，以回收乙醇。通過線路21將回收的部分或全部乙醇再循環(huán)至反應(yīng)器4。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例I以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強(qiáng)酸性離子交換樹脂)實(shí)施了制造乙酸乙酯的反應(yīng)。所得反應(yīng)液的組成為乙酸62. 7重量％、乙醇2. O重量％、水9. 5重量％、乙酸乙酯24. 9重量％。向該反應(yīng)液中添加鹽酸，配制了重量組成為200ppm的溶液。利用60 級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該溶液進(jìn)行連續(xù)蒸餾，并使塔底液(釜?dú)堃? 的水分濃度達(dá)到10重量％。從塔頂蒸餾出反應(yīng)生成的乙酸乙酯和副產(chǎn)的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機(jī)層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續(xù)抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜?dú)堃?連續(xù)抽出。標(biāo)準(zhǔn)液(*于''>液)的供給量為470g/h、塔頂餾出量為107g/h(傾析器上層103g/ h、傾析器下層4g/h)、來自塔底的釜?dú)埩繛?22g/h、回流量為332g/h。蒸餾塔內(nèi)的溫度達(dá)到充分穩(wěn)定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相、第17級的氣相、第20級的氣相、第53級的氣相，進(jìn)行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結(jié)果如圖2(塔內(nèi)鹽酸分布坐標(biāo)圖)所示(符號“Λ”)。圖中的“N”代表從蒸餾塔的下方算起的級數(shù)(下圖同)。實(shí)施例2以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強(qiáng)酸性離子交換樹脂)實(shí)施了制造乙酸乙酯的反應(yīng)。所得反應(yīng)液的組成為乙酸52. I重量％、乙醇2. O重量％、水19. O重量％、乙酸乙酯23. 9重量％。向該反應(yīng)液中添加鹽酸，配制了重量組成為200ppm的溶液。利用60級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該溶液進(jìn)行連續(xù)蒸餾，并使塔底液(釜?dú)堃? 的水分濃度達(dá)到20重量％。從塔頂蒸餾出反應(yīng)生成的乙酸乙酯和副產(chǎn)的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機(jī)層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續(xù)抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜?dú)堃?連續(xù)抽出。標(biāo)準(zhǔn)液的供給量為477g/h、塔頂餾出量為158g/h(傾析器上層117. 5g/h、傾析器下層40. 6g/h)、來自塔底的釜?dú)埩繛?05g/h、回流量為376g/h。蒸餾塔內(nèi)的溫度達(dá)到充分穩(wěn)定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相， 進(jìn)行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結(jié)果如圖2 (塔內(nèi)鹽酸分布坐標(biāo)圖)所示(符號 “ ，，)。比較例I以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強(qiáng)酸性離子交換樹脂)實(shí)施了制造乙酸乙酯的反應(yīng)。所得反應(yīng)液的組成為乙酸65. I重量％、乙醇I. 9重量％、水9. 4重量％、乙酸乙酯26. 2重量％。向該反應(yīng)液中添加鹽酸，配制了重量組成為200ppm的溶液。利用60 級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該溶液進(jìn)行連續(xù)蒸餾，并使塔底液(釜?dú)堃? 的水分濃度達(dá)到5重量％。從塔頂蒸餾出反應(yīng)生成的乙酸乙酯和副產(chǎn)的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機(jī)層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續(xù)抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜?dú)堃?連續(xù)抽出。標(biāo)準(zhǔn)液的供給量為468g/h、塔頂餾出量為181g/h(傾析器上層145. 6g/h、傾析器下層35g/h)、來自塔底的釜?dú)埩繛?64g/h、回流量為376g/h。蒸餾塔內(nèi)的溫度達(dá)到充分穩(wěn)定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相、 第7級的氣相、第9級的氣相、第17級的氣相、第20級的氣相、第53級的氣相，進(jìn)行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結(jié)果如圖2 (塔內(nèi)鹽酸分布坐標(biāo)圖)所示(符號“〇”)。歸納了實(shí)施例1、2及比較例I的坐標(biāo)圖如圖2所示。像實(shí)施例I及2那樣在釜?dú)堃旱乃譃?0重量％、20重量％的條件下進(jìn)行蒸餾的情況下，在蒸餾塔內(nèi)，鹽酸基本不發(fā)生濃縮，像比較例I那樣釜?dú)堃旱乃譃?重量％的情況下，蒸餾塔內(nèi)發(fā)生了鹽酸的濃縮。 比較例I中，盡管以200重量ppm的濃度供給鹽酸，但在自蒸餾塔下方起第9級，已被濃縮至I. 24重量％，確認(rèn)到了約60倍的濃縮。實(shí)施例3以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強(qiáng)酸性離子交換樹脂)實(shí)施了制造乙酸乙酯的反應(yīng)。所得反應(yīng)液的組成為乙酸62. 3重量％、乙醇2. O重量％、水10. 2重量％、乙酸乙酯24. 6重量％，作為鹽酸濃度，以生物乙醇來源的氯成分計(jì)，其重量組成為6ppm。利用 60級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該反應(yīng)液進(jìn)行連續(xù)蒸餾，并使塔底液(釜?dú)堃?的水分濃度達(dá)到10重量％。從塔頂蒸餾出反應(yīng)生成的乙酸乙酯和副產(chǎn)的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機(jī)層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續(xù)抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜?dú)堃? 連續(xù)抽出。反應(yīng)液的供給量為500g/h、塔頂餾出量為152g/h(傾析器上層144g/h、傾析器下層8. 2g/h)、來自塔底的釜?dú)埩繛?50g/h、回流量為354g/h。蒸餾塔內(nèi)的溫度達(dá)到充分穩(wěn)定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相，進(jìn)行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結(jié)果如圖3 (塔內(nèi)鹽酸分布坐標(biāo)圖)所示(符號 “Λ”)。比較例2以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強(qiáng)酸性離子交換樹脂)實(shí)施了制造乙酸乙酯的反應(yīng)。所得反應(yīng)液的組成為乙酸63. O重量％、乙醇2. O重量％、水9. I重量％、乙酸乙酯24. 7重量％，作為鹽酸濃度，以生物乙醇來源的氯成分計(jì)，其重量組成為6ppm。利用 60級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該反應(yīng)液進(jìn)行連續(xù)蒸餾，并使塔底液(釜?dú)堃?的水分濃度達(dá)到5重量％。從塔頂蒸餾出反應(yīng)生成的乙酸乙酯和副產(chǎn)的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機(jī)層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續(xù)抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜?dú)堃? 連續(xù)抽出。反應(yīng)液的供給量為498g/h、塔頂餾出量為157g/h (傾析器上層129. 2g/h、傾析器下層28. 2g/h)、來自塔底的釜?dú)埩繛?28g/h、回流量為354g/h。蒸餾塔內(nèi)的溫度達(dá)到充分穩(wěn)定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相、第7級的氣相、第9級的氣相、第17級的氣相、第20級的氣相、第53級的氣相，進(jìn)行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結(jié)果如圖3 (塔內(nèi)鹽酸分布坐標(biāo)圖)所示(符號“〇”)。歸納了實(shí)施例3和比較例2的坐標(biāo)圖如圖3所示。像實(shí)施例3那樣在釜?dú)堃旱乃譃?0重量％的條件下進(jìn)行蒸餾的情況下，在蒸餾塔內(nèi)，鹽酸基本不發(fā)生濃縮，像比較例2 那樣釜?dú)堃旱乃譃?重量％的情況下，蒸餾塔內(nèi)發(fā)生了鹽酸的濃縮。比較例2中，盡管以 6ppm的濃度供給鹽酸,但在自蒸懼塔下方起第I級，已被濃縮至666重量ppm,確認(rèn)到了約 100倍的濃縮。由實(shí)施例I 3、比較例I 2的結(jié)果可知，在釜?dú)堃褐械乃譂舛鹊偷臈l件下進(jìn)行蒸餾時(shí)，蒸餾塔內(nèi)會發(fā)生鹽酸的濃縮，并會蓄積達(dá)到引起裝置腐蝕的濃度。
權(quán)利要求
1.一種羧酸酯的制造方法，其包括下述步驟A和步驟B :步驟A，使脂肪族羧酸和含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇在催化劑存在下于反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)， 以生成對應(yīng)的羧酸酯；步驟B，將所述步驟A中得到的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水，從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸，并且，在所述步驟B中，將塔底液中的水分濃度控制于8 22重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的羧酸酯的制造方法，其還包括步驟C將所述步驟B中回收的未反應(yīng)的脂肪族羧酸再循環(huán)至所述步驟A。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的羧酸酯的制造方法，其中，脂肪族羧酸為乙酸，脂肪族醇為生物乙醇。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種羧酸酯的制造方法，該方法由脂肪族羧酸和含有微量氯的脂肪族醇出發(fā)，能夠在防止裝置發(fā)生腐蝕或催化劑發(fā)生劣化的同時(shí)，在工業(yè)上以低成本高效地制造相應(yīng)的羧酸酯。本發(fā)明的羧酸酯的制造方法包括使脂肪族羧酸和含有雜質(zhì)氯的脂肪族醇在催化劑存在下于反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，以生成相應(yīng)的羧酸酯的步驟A；以及將上述步驟A中得到的反應(yīng)液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產(chǎn)的水、從塔底回收未反應(yīng)的脂肪族羧酸的步驟B，并且，在上述步驟B中，將塔底液中的水分濃度控制于8～22重量％。
文檔編號C07C69/14GK102584574SQ20111042866
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者川住健一郎, 齋藤玲 申請人:株式會社大賽璐