專利名稱：一種對薄荷烷-3,9-二醇的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機化學合成技術領域，具體涉及一種以異胡薄荷醇為原料合成對薄荷烷-3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的方法。
背景技術：
對薄荷烷-3，9_ 二醇具有特殊的芳香和涼感，它可作為有機合成中有用的中間體，如可用于制備二氫薄荷內(nèi)酯。從異胡薄荷醇合成對薄荷烷_3，9- 二醇的合成方法分兩種(1)以異胡薄荷醇為原料，將3位羥基保護后、通過硼氫化-氧化反應、脫保護，制得對薄荷烷-3，9-二醇；(2)以異胡薄荷醇為原料，可用過氧化物環(huán)氧化合成8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇(Waddell T. G.，Ross P. A. J. Org. Chem.，1987，52 :4802-4804 ；Schulte-Elte, K H.，Ohloff, G.，Helv. Chim. Acta, 1961,50(21) :153-165.),再用二異丙基胺鋰等強堿催化使其異構(gòu)為2-(1-羥甲基)乙烯基-5-甲基環(huán)己-1-醇，后催化氫化碳碳雙鍵制得對薄荷烷_3，9- 二醇。第一種方法的缺點是工藝繁瑣、成本較高硼氫化反應要求無水無氧條件下通過硼氫化鈉與三氟化硼乙醚的絡合物反應現(xiàn)場制取乙硼烷，對設備和人員的防護要求高， 試劑昂貴(Casanovas, J. , Namba, A M. , et al. , J. Org. Chem. 2001,66, 3775-3782 ；Schmid, G.，Hofheinz, W.，J. Am. Chem. Soc.，1983，105 :624-625) ；3 位醇羥基需要保護和脫保護。第二種方法的缺點是將異胡薄荷醇環(huán)氧化、無水條件下用乙二胺鋰催化甲基環(huán)氧環(huán)異構(gòu)為烯丙醇、再催化氫化碳碳雙鍵得到目標產(chǎn)物，共需三步反應較為繁瑣，反應式如下 (schemel) (Schulte-Elte, K H. , Ohloff, G. , Helv. Chim. Acta, 1961, 50 (21) :153-165)。
OH
schemel

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的技術方案沒有提出之前的現(xiàn)有技術對如何高效，簡便的制備對薄荷烷-3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]，本領域的技術人員仍沒有相應解決辦法。而本發(fā)明的目的也在于提供一種合成對薄荷烷_3，9- 二醇的方法，該方法合成工藝簡單、產(chǎn)率高、選擇性好、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)對薄荷烷_3，9-二醇。為達上述目的，本發(fā)明的技術方案是以異胡薄荷醇為起始原料，先經(jīng)過氧化物環(huán)氧化反應制得8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇，再在IOatm至IOOatm氫壓下經(jīng)雷尼鎳催化氫化 8，9_環(huán)氧異胡薄荷醇共用兩步反應制得對薄荷烷-3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]。
本發(fā)明的方法具體包括以下兩步驟步驟1 環(huán)氧化用過氧化物，如間氯過氧苯甲酸、過氧乙酸或雙氧水等將異胡薄荷醇氧化成8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇。反應式如下(scheme〗)
權(quán)利要求
1.一種對薄荷烷-3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，以異胡薄荷醇為原料，通過過氧化物環(huán)氧化反應得到8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇；其特征在于，再在IOatm至IOOatm氫壓下經(jīng)雷尼鎳催化氫化8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇反應制得對薄荷烷_3，9-二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對薄荷烷_3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，其特征在于，所述的雷尼鎳的加入量為8，9_環(huán)氧異胡薄荷醇質(zhì)量百分比的5% -50%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對薄荷烷_3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，其特征在于，所述的雷尼鎳的加入量為8，9_環(huán)氧異胡薄荷醇質(zhì)量百分比的25-；35 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的對薄荷烷_3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，其特征在于，所述的雷尼鎳的加入量為8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇質(zhì)量百分比的30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的對薄荷烷-3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，其特征在于，所述的雷尼鎳的反應介質(zhì)是有機溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇中的一種，或所述的有機溶劑與水的混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的對薄荷烷_3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-ι-醇]的合成方法，其特征在于，所述的雷尼鎳的反應介質(zhì)是甲醇+水、乙醇+水、異丙醇+水的混合溶劑中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對薄荷烷_3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，所述的過氧化物為間氯過氧苯甲酸、過氧乙酸或雙氧水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對薄荷烷-3，9-二醇[2-(1-甲基-2-羥基)乙基-5-甲基環(huán)己-1-醇]的合成方法，該方法以異胡薄荷醇為原料，通過環(huán)氧化反應，制得8，9-環(huán)氧異胡薄荷醇，后用雷尼鎳催化加氫的方法將環(huán)氧環(huán)選擇性還原制得對薄荷烷-3，9-二醇。本發(fā)明的益處在于合成工藝簡單、反應條件溫和、操作簡便而且環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)對薄荷烷-3，9-二醇。
文檔編號C07C29/132GK102557880SQ20111042888
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者劉金云, 盧紅兵, 朱卓越, 楊華武, 蘇利霞, 鄧昌健, 陳雄, 黎艷玲 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責任公司