專利名稱：一種具有核殼結(jié)構(gòu)鉻催化劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)鉻催化劑的合成方法及該合成方法制備的催化劑用于丙烷脫氧反應(yīng)。
背景技術(shù)：
丙烯作為重要的石油化工中間體，是一種重要石油化工基本原料，可用于制造丙烯腈、苯酚、丁 /辛醇、環(huán)氧丙烷和丙烯酸等重要化工產(chǎn)品，還可以用作生產(chǎn)高辛烷值汽油的原料。丙烯的供應(yīng)主要來(lái)源于石腦油蒸汽裂解制乙烯和催化裂化的副產(chǎn)物。但是，為了滿足石化行業(yè)對(duì)丙烯的需求，丙烷脫氫工藝受到越來(lái)越多的關(guān)注。在天然氣資源相對(duì)豐富，而石油資源匾乏的背景下開(kāi)展丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯的研究對(duì)我國(guó)的石油化工業(yè)發(fā)展具有重要的理論及實(shí)際意義。目前工業(yè)上采用高溫直接裂解低碳烷烴的方法生產(chǎn)烯烴，如ABBLummus公司的Catofin工藝和UOP公司的Oleflex工藝。但是裂解溫度高，過(guò)程能耗大，裂解產(chǎn)品成分復(fù)雜，分離純化困難，因此采用氧化脫氫過(guò)程得到更多的關(guān)注。對(duì)于丙烷脫氫反應(yīng)，現(xiàn)行的催化劑很多，有釩基催化劑、鉻基催化劑、鋁基催化劑、磷酸鹽催化劑、稀土催化劑、雙金屬催化劑以及現(xiàn)在較新穎的膜催化劑和貴金屬催化劑體系等，但經(jīng)過(guò)多方論證，其中以負(fù)載型的礬基催化劑和鉻基催化劑、鑰基系催化劑的效果最好。鉻氧化物催化劑是較多應(yīng)用于丙烷氧化脫氫中的一類催化劑，近年來(lái)，Cr基催化劑在丙烷脫氫制取丙烯的體系中表現(xiàn)出較高的催化活性。上官榮昌(上官榮昌等.催化化學(xué).20(1999) =515-520)制備了一系列不同原子比的鉻鎂鋁復(fù)合氧化物，研究了其對(duì)二氧化碳氧化丙烷制丙烯反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明:Cr: Mg: Al原子比為1:1:1的催化劑活性最高，在溫度為600°C，C02/C3H8:摩爾比為3.6，GHSV(C3H8)為30001^時(shí)，C3H8的轉(zhuǎn)化率為 22.8%，C3H8 的選擇性為 83.5%，收率為 19.1%。Piotr (Piotr Michorczyk etal.Appl.Catal.A:Gen.374(2010) 142-149)制備的負(fù)載在具有規(guī)律空間結(jié)構(gòu)的介孔SBA-1上的Cr催化劑對(duì)于丙烷在二氧化碳的條件下脫氫生成丙烯有較好的效果，但催化劑的穩(wěn)定性較差。引起催化劑活性的下降除積炭外，催化劑活性組分在反應(yīng)條件下的團(tuán)聚也是重要原因。另?yè)?jù)報(bào)導(dǎo)，SakaeTakenaka(Takenaka, S, et al.Applied Catalysis A:General351(2008) 189-194)制備二氧化硅包裹鎳的核殼型催化劑，將其應(yīng)用于丙烷水蒸氣重整反應(yīng)中，結(jié)果表明核殼型催化劑有一定的抗積碳作用。Keizo Nakagawa(Nakagawa, K, etal.Catal Lett (2010) 136:71-76)將核殼型Si02/Pt/CB應(yīng)用于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)核殼型催化劑比用傳統(tǒng)浸潰法制備的催化劑更加抗結(jié)燒。因而對(duì)于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)制備了二氧化硅包裹的核殼型Si02/Cr催化 劑，已得到更穩(wěn)定的反應(yīng)性能。但是尚未發(fā)現(xiàn)有涉及鉻氧化物催化劑被制備成核殼型催化劑的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制備核殼型Cr基催化劑的方法，利用利用均勻沉淀法和聲波沉降法相結(jié)合制備在高溫反應(yīng)中抗結(jié)燒和積碳的催化劑。即在Cr系催化劑制備的基礎(chǔ)上提供一種新型的納米型二氧化硅包裹的核殼型催化劑，從而提高丙烷脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性。本發(fā)明所述一種具有核殼結(jié)構(gòu)鉻催化劑的合成方法，主要包含以下制備步驟:(a)將尿素加入含有分散劑和鉻鹽的溶液中，所得混合物在65_90°C下攪拌均勻，經(jīng)離心分離、真空干燥、焙燒后得到氧化鉻顆粒；(b)將步驟(a)所得氧化鉻顆粒加入含有表面活性劑的醇溶液中，用超聲混合均勻，加入正硅酸乙酯，用氨水將PH值調(diào)至8 10并超聲混合均勻；(C)將步驟(b)所得混合物超聲反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離、真空干燥后得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鉻催化劑。在上述步驟(a)得到的氧化鉻顆粒，經(jīng)XRD測(cè)試為納米氧化鉻顆粒。在上述合成方法中，步驟(a)中尿素:分散劑:鉻鹽的摩爾比為I 15: 0.5
2: I。步驟(a)中所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱CTAB)、聚乙二醇2000(簡(jiǎn)稱PEG-2000)、吐溫 20 (簡(jiǎn)稱 TffEEN 20)、吐溫 60 (簡(jiǎn)稱 TffEEN 60)、吐溫 80 (簡(jiǎn)稱 TffEEN 20)、十二烷基二甲基氧化胺(簡(jiǎn)稱0A-12)中的任意一種或任意幾種的混合物。步驟(a)中所述鉻鹽為硝酸鉻和/或氯化鉻。步驟(b)中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(簡(jiǎn)稱CTAB)、聚乙二醇2000 (簡(jiǎn)稱PEG-2000)、吐溫20 (簡(jiǎn)稱TffEEN 20)、吐溫60 (簡(jiǎn)稱TffEEN 60)、吐溫80 (簡(jiǎn)稱TffEEN 20)、十二烷基二甲基氧化胺(簡(jiǎn)稱0A-12)中的任意一種或任意幾種的混合物。步驟(b)中所述含有表面活性劑的醇溶液中的溶劑為乙醇和/或丙醇。步驟(b)所得混合物中氧化鉻:正硅酸乙酯:表面活性劑的摩爾比為1: 0.1
0.4: 0.5 I。步驟(b)中用氨水將體系PH值調(diào)至8.8 9.2。本發(fā)明上述合成方法所得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的鉻催化劑可用于丙烷脫氫反應(yīng)。本發(fā)明突出的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)均勻沉淀法和聲波降解法相結(jié)合的方法制備具有抗結(jié)燒和抗積碳功能的核殼型催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)中。

圖1為本發(fā)明制備的二氧化硅包覆氧化鉻催化劑顆粒的XRD測(cè)試圖。圖2為實(shí)施例1中編號(hào)為2催化劑氧化硅包覆氧化鉻的典型透射電子顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中產(chǎn)物采用安捷倫(Agilent) 6890型色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，具體分析條件為:FID 色譜柱:HP-PL0T-Q 19091P-Q04，30m x 0.32mm(內(nèi)徑)，20 μ m 膜厚載氣:氦氣，1.5ml/min柱箱溫度:90-180°C，升溫速率15°C /min ;180°C保持 3min。進(jìn)樣口:分流(100: I)溫度為170°C。檢測(cè)器溫度:250°C
TCD色譜柱:碳分子篩柱，TDX-Ol 2m x 2mm(內(nèi)徑)載氣:氦氣，20ml/min柱箱溫度:490-180°C，升溫速率15°C /min ;180°C保持 3min。進(jìn)樣口:溫度:170°C檢測(cè)器溫度:200°C通過(guò)色譜FID和T⑶檢測(cè)結(jié)果中甲烷的量為中間紐帶進(jìn)行歸一化計(jì)算出各物質(zhì)的
量百分含量。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1:首先分別稱量4gCr (N03) 3.9Η20(0.0lmol)，1.82gCTAB (0.005mol)，0.606g 尿素(0.0lmol)，將CTAB溶解于IOOml去離子水中攪拌lOmin，加入Cr (NO3)3.9H20到溶液中形成綠色透明的混合液，攪拌30min后向其中加入尿素在85°C水浴中反應(yīng)24h得到絮狀沉淀，離心洗滌沉淀，真空烘箱中60°C干燥過(guò)夜，然后在馬弗爐中以5°C /min升溫速度升溫至6000C，并保持4個(gè)小時(shí)得到納米Cr203。1.51g(0.0lmol)納米氧化鉻和 1.82gCTAB(0.005mol)溶解于 100ml 乙醇中，超聲30min以得到均勻穩(wěn)定的體系，加入IOml氨水，繼續(xù)超聲lOmin，快速加入0.88mlTE0S(Si/Cr = 0.1),反應(yīng)混合物在超聲的條件下反應(yīng)Ih,得到淡綠色的楽:狀物,通過(guò)離心分離,去離子水洗滌至中性，在60°C真空烘箱中干燥12h，500°C下焙燒4小時(shí)以去掉模板劑CTAB，降到室溫后得到具有核殼型氧化鉻氧化硅球型材料，催化劑編號(hào)為1.
其他催化劑的制備過(guò)程類同。表1:樣品編號(hào)與制備條件的對(duì)應(yīng)關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種具有核殼結(jié)構(gòu)鉻催化劑的合成方法，包含以下制備步驟: (a)將尿素加入含有分散劑和鉻鹽的溶液中，所得混合物在65-90°C下攪拌均勻，經(jīng)離心分離、真空干燥、焙燒后得到氧化鉻顆粒； (b)將步驟(a)所得氧化鉻顆粒加入含有表面活性劑的醇溶液中，用超聲混合均勻，力口入正娃酸乙酯，用氨水將PH值調(diào)至8 10并超聲混合均勻； (c)將步驟(b)所得混合物超聲反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離、真空干燥后得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鉻催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(a)得到的氧化鉻顆粒為納米型顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(a)中尿素:分散劑:鉻鹽的摩爾比為I 15: 0.5 2: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(a)中所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇2000、吐溫20、吐溫60、吐溫80、十二烷基二甲基氧化胺中的任意一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(a)中所述鉻鹽為硝酸鉻和/或氯化鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(b)中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫20、吐溫60、吐溫80、十二烷基二甲基氧化胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(b)中所述含有表面活性劑的醇溶液中的溶劑為乙醇和/或丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6所述的合成方法，其特征在于，步驟(b)所得混合物中氧化鉻:正硅酸乙酯:表面活性劑的摩爾比為1: 0.1 0.4: 0.5 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(b)中用氨水將體系PH值調(diào)至8.8 9.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，所制備的具有核殼結(jié)構(gòu)的鉻催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)。
全文摘要
一種核殼結(jié)構(gòu)鉻催化劑的合成方法，包含以下制備步驟(a)將尿素加入含有分散劑和鉻鹽的溶液中，所得混合物在65-90℃下攪拌均勻，經(jīng)離心分離、真空干燥、焙燒后得到氧化鉻顆粒；(b)將步驟(a)所得氧化鉻顆粒加入含有表面活性劑的醇溶液中，用超聲混合均勻，加入正硅酸乙酯，用氨水將pH值調(diào)至8～10并超聲混合均勻；(c)將步驟(b)所得混合物超聲反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離、真空干燥后得到所述具有核殼結(jié)構(gòu)的鉻催化劑。所得到的催化劑具有良好的抗結(jié)燒和抗積碳性能，可應(yīng)用于烴類脫氫反應(yīng)，提高烴類轉(zhuǎn)化性能和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C11/06GK103170327SQ20111044077
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者李利娜, 朱文良, 劉紅超, 劉勇, 劉中民, 孟霜鶴, 劉世平, 周慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所