專利名稱：一種制備o，o—二乙基硫代磷酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙基氯化物，特別涉及一種制備0，O—二乙基硫代磷酰氯的方法。
背景技術(shù)：
O, O—二乙基硫代磷酰氯(簡稱乙基氯化物)是生產(chǎn)有機(jī)農(nóng)藥的主要中間體；傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝一般的生產(chǎn)過程采用硫化、氯化、堿解、水洗、脫水處理，生產(chǎn)過程有大量的廢水產(chǎn)生，產(chǎn)生的廢水具有濃度高、色澤深、毒性大不易于生物降解等特點(diǎn)，主要是由于堿解過程采用硫化鈉和氫氧化鈉的強(qiáng)堿溶液堿解，然后經(jīng)過水洗，產(chǎn)生大量廢水，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生3噸高濃度廢水，這些廢水經(jīng)過酸化、氧化、脫鹽、生化處理才能達(dá)標(biāo)排放的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的0，O- 二乙基硫代磷酰氯的制備方法。以有效克服現(xiàn)有生產(chǎn)工藝所存在的工藝復(fù)雜、污染大、生產(chǎn)成本高等技術(shù)問題。為解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種制備0，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，該方法的制備步驟為a、將400 700份五硫化二磷投入到300-600份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯的溶液中，投入600 900份吡啶作催化劑，在60 80°C溫度微負(fù)壓下滴加300 600份無水乙醇，完畢后保溫30min，得到0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，所產(chǎn)生的 H2S氣體用氫氧化鈉吸收制成硫氫化鈉；
b、將900 1100份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯投入反應(yīng)釜中，在30 60°C之間通入 300 600份氯氣后保溫I小時，升溫至60°C加入I 10份催化劑，該催化劑是三氯化磷、 亞磷酸三乙酯、C1-C10脂肪醇、氯化亞砜、水中的任意一種；繼續(xù)升溫到90°C，開始繼續(xù)緩慢通入約40 70份氯氣，在90 110°C保溫2小時，降溫至室溫，產(chǎn)生的氯化氫氣體用水吸收制成鹽酸；
3、將保溫完畢后的物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中，待溫度降至10°C以下開始離心，將離心分離后的乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓10 30mmHg,溫度90 110°C的條件下收集懼出物即可得到產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于一是采用催化劑將二氯化二硫在一定條件下與0，O- 二乙基二硫代磷酸酯繼續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，從而提高氯氣使用效率，也使得硫磺徹底自由結(jié)晶析出， 免去用堿性條件下將二氯化二硫進(jìn)行分解產(chǎn)生的廢水；二是繼續(xù)用氯氣將副產(chǎn)物二聚硫化物進(jìn)一步氯化產(chǎn)生乙基氯化物，降低生產(chǎn)成本；提高了反應(yīng)收率，乙基氯化物總收率達(dá) 92%。三是在90 110°C /20 30mmHg條件下蒸餾后，乙基氯化物含量達(dá)到99. 5%，能滿足高檔產(chǎn)品生產(chǎn)需要和出口的要求。


圖I是本發(fā)明的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。實(shí)施例I :將400份五硫化二磷投入到300份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯中，滴加 300份無水乙醇，保溫30分鐘，得到1260份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量95%，將900 份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；將乙基硫化物降至30°C以下，開始通入氯氣，控制溫度在30 60°C之間，通入300份氯氣后，檢測物料比重，控制在I. 280-1. 290之間，待氯氣通完后，將物料全部轉(zhuǎn)入高溫氯化釜中，加入I份催化劑三氯化磷，升溫至90°C， 開始緩慢通入氯氣40份，每小時通入溫度保持在90 110°C之間，通氯完畢保溫2小時， 降溫至50°C以下轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中；將完全氯化反應(yīng)的物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜后，打開冷卻鹽水降溫至10°C以下，開始離心，將乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓20 30mmHg，溫度90 IlO0C的條件下進(jìn)行蒸餾，收集蒸出物乙基氯化物。實(shí)施例2 :將450份五硫化二磷投入到350份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯中，滴加 350份無水乙醇，保溫30分鐘，得到1320份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量94. 8%，將950 份kgO，O- 二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；將乙基硫化物降至30°C以下，開始通入氯氣，控制溫度在30 60°C之間，通入350份氯氣后，檢測物料比重，控制在I. 283，停止通氯，將物料轉(zhuǎn)入高溫氯化釜中；轉(zhuǎn)料畢，投入3份催化劑亞磷酸三乙酯，升溫至60°C以上， 開始緩慢通入氯氣30份/小時，通入2小時后，溫度升至90 110°C保溫2小時，檢測物料，硫磺呈結(jié)晶狀后開始降溫至50°C以下，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中；將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜后，打開攪拌和冷卻鹽水，降溫至10°C以下，開始離心分離，得到乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓 20 30mmHg,溫度90 110°C的條件下進(jìn)行蒸懼,收集蒸出物乙基氯化物。實(shí)施例3 :將500份五硫化二磷投入到450份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯中，滴加 460份無水乙醇，保溫30分鐘，得到1380份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量95. 6%，將1000 份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；將乙基硫化物降至30°C以下，開始通入氯氣，控制溫度在30 60°C之間，通入400份)氯氣后，檢測物料比重，控制在I. 283之間，停止通氯，將物料轉(zhuǎn)入高溫氯化釜中；轉(zhuǎn)料畢，投入5份催化劑C1-Cltl脂肪醇，升溫至60°C以上，開始緩慢通入氯氣30份/小時，通入2小時后，溫度升至90 110°C保溫2小時，檢測物料，硫磺呈結(jié)晶狀后開始降溫至50°C以下，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中；將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜后，打開攪拌和冷卻鹽水，降溫至10°C以下，開始離心分離，得到乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓20 30mmHg,溫度90 110°C的條件下進(jìn)行蒸懼,收集蒸出物乙基氯化物，收集蒸出物乙基氯化物。 實(shí)施例4 :將600份五硫化二磷投入到500份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯中，滴加 500份無水乙醇，保溫30分鐘，得到1450份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量95. 5%，將1050 份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；將乙基硫化物降至30°C以下，開始通入氯氣，控制溫度在30 60°C之間，通入460份氯氣后，檢測物料比重，控制在I. 28 I. 29之間，停止通氯，將物料轉(zhuǎn)入高溫氯化釜中；轉(zhuǎn)料畢，投入7份催化劑氯化亞砜，升溫至60°C以上，開始緩慢通入氯氣30份/小時，通入2小時后，溫度升至90 110°C保溫2小時，檢測物料，硫磺呈結(jié)晶狀后開始降溫至50°C以下，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中；將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜后，打開攪拌和冷卻鹽水，降溫至10°C以下，開始離心分離，得到乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓20 30mmHg,溫度90 110°C的條件下進(jìn)行蒸懼,收集蒸出物乙基氯化物。
實(shí)施例5 :將700份五硫化二磷投入到600份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯中，滴加 600份無水乙醇，保溫30分鐘，得到1600份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量96. 1%，將1100 份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯抽入到氯化釜中；將乙基硫化物降至30°C以下，開始通入氯氣，控制溫度在30 60°C之間，通入600份氯氣后，檢測物料比重，控制在I. 28 I. 29之間，停止通氯，將物料轉(zhuǎn)入高溫氯化釜中；轉(zhuǎn)料畢，投入10份催化劑水，升溫至60°C以上， 開始緩慢通入氯氣30份/小時，通入2小時后，溫度升至90 110°C保溫2小時，檢測物料，硫磺呈結(jié)晶狀后開始降溫至50°C以下，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中；將物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜后，打開攪拌和冷卻鹽水，降溫至10°C以下，開始離心分離，得到乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓 20 30mmHg,溫度90 110°C的條件下進(jìn)行蒸懼,收集蒸出物乙基氯化物。為了驗(yàn)證本發(fā)明質(zhì)量，對實(shí)施例I一 5制備的乙基氯化物的有效含量進(jìn)行測定(檢測標(biāo)準(zhǔn)Q/XN029-2011)。其氣相色譜圖參看圖1，各實(shí)施例制備的乙基氯化物檢測結(jié)果見表I所示。表I :乙基氯化物檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備0，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，其特征是該方法的制備步驟為a、將 400 700份五硫化二磷投入到300-600份0，O-二乙基二硫代磷酸酯的溶液中，投入600 900份吡啶作催化劑，在60 80°C溫度微負(fù)壓下滴加300 600份無水乙醇，完畢后保溫 30min，得到0，O- 二乙基二硫代磷酸酯，所產(chǎn)生的H2S氣體用氫氧化鈉吸收制成硫氫化鈉； b、將900 1100份0，O- 二乙基二硫代磷酸酯投入反應(yīng)釜中，在30 60°C之間通入 300 600份氯氣后保溫I小時，升溫至60°C加入I 10份催化劑，該催化劑是三氯化磷、 亞磷酸三乙酯、C1-C10脂肪醇、氯化亞砜、水中的任意一種；繼續(xù)升溫到90°C，開始繼續(xù)緩慢通入約40 70份氯氣，在90 110°C保溫2小時，降溫至室溫，產(chǎn)生的氯化氫氣體用水吸收制成鹽酸；.3、將保溫完畢后的物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中，待溫度降至10°C以下開始離心，將離心分離后的乙基氯化物轉(zhuǎn)入薄膜蒸發(fā)器中，在氣壓10 30mmHg,溫度90 110°C的條件下收集懼出物即可得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種制備O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，采用五硫化二磷為原料，與無水乙醇反應(yīng)得到O，O—二乙基二硫代磷酸酯(簡稱乙基硫化物)；再與定量的氯氣反應(yīng)，得到乙基氯化物粗品；再加入催化劑，進(jìn)行后氯化反應(yīng)，得到乙基氯化物和結(jié)晶狀的硫磺，經(jīng)離心分離出硫磺，再經(jīng)過薄膜蒸發(fā)器蒸餾得到99.5%以上的高純產(chǎn)品。該方法具有生產(chǎn)過程環(huán)境友好，產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。能滿足高檔產(chǎn)品生產(chǎn)需要和出口的要求。
文檔編號C07F9/20GK102584892SQ20111044433
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者劉志新, 張業(yè)祥, 楊光富, 覃軍 申請人:湖北仙隆化工股份有限公司