專利名稱：一種1,1,1,3-四氟丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成氫氟烯烴的方法。特別涉及ー種1，1，1,3"四氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
1,1,1,3-四氟丙烯(HF0-1234ze)，具有較低的溫室效應(yīng)潛能值(GWP)和零臭氧消耗潛能值(ODP)，被認(rèn)為是最有潛カ替代1，1，1,2-四氟乙烷HFC-13^的新一代ODS替代品之一，廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑、溶劑等。此外，HF0-1234ze是合成具有高熱穩(wěn)定性高弾性熱塑性材料的基本材料，廣泛應(yīng)用于消防、航天、航空等領(lǐng)域。在已知HF0-123^e制備方法中，美國專利US6124510，US5986151,日本專利JP10007605, JP11140002等專利公開了ー種在強(qiáng)堿作用下，1，1，1，3，3-五氟丙烷 HFC-245fa脫氟化氫得到HF0_1234ze的制備方法。美國專利US2005/0020862和中國專利CN1852880等公開了ー種氟化合成 HF0-1234ze的方法。該方法以1_氯_3，3，3-三氟丙烯(HCFC_1233zd)為原料，首先在催化劑的存在下，在反應(yīng)器中進(jìn)行HF氣相氟化HCFC-1233zd反應(yīng)，得到1_氯_1，3，3，3-四氟丙烷和HFC-245fa(l, 1,1,3,3-五氟丙烷)，然后在強(qiáng)堿作用下，ト氯_1，3，3，3-四氟丙烷和 HFC-245fa 脫鹵化氫得到 HF0_123^e。上述的HF0_1234ze的制備方法中，原料HCFC_1233zd和HFC_M5fa不易獲得，需要制備原料HCFC-1233zd和HFC_M5fa。且價格較高，經(jīng)濟(jì)性差，并需要在強(qiáng)堿作用下脫鹵化氫步驟，エ藝復(fù)雜，不利于エ業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供ー種原料易得， エ藝路線簡単，高1，1，1，3-四氟丙烯選擇性的制備方法。為了解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為(I). CCl2 = CC1-CH2C1+3HF — CF3CCl = CH2 (HCFC_1233xf) +3HC1(II). CF3CCl = CH2+HF — CF3CH = CHF (HF0_1234ze) +HClー種1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、在反應(yīng)器I和反應(yīng)器II中分別裝入催化劑；反應(yīng)器I中氟化催化劑分兩段分別充填，前端首先接觸反應(yīng)氣部分為氟化催化劑，后端為Pd/A1F3/C催化劑，反應(yīng)器I中氟化催化劑與Pd/A1F3/C催化劑的裝填量體積比為3 1 1 2，反應(yīng)器II中為Pd/A1F3/ C催化劑；O)、將1，1，2，3-四氯丙烯與氟化氫氣體按摩爾比1 10 50混合，經(jīng)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器I ；在反應(yīng)器I中，溫度250 400°C、空速600 lOOOtT1、常壓下發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)式(I)，這步反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度低于250°C吋，1，1，2，3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化率很低；高于400°C， 催化劑的活性和HCFC-1233xf (CF3CCl = CH2)及HF0-1234ze (1,1，1,3-四氟丙烯)的選擇性下降；
(3)、將步驟⑵產(chǎn)生的尾氣經(jīng)分離塔1分離，分離出的1，1，2，3_四氯丙烯、2， 3- ニ氯-1，1- ニ氟丙烯、1，2，3-三氯-1-氟丙烯循環(huán)再利用；氟化氫、HCFC-1233xf、氯化氫、HF0-1234ze進(jìn)入分離塔2 ；(4)、經(jīng)過分離塔2分離，HCl,HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔，HF和HCFC_1233xf進(jìn)入分離塔3;(5)、經(jīng)過分離塔3的分離，HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC_1233xf與HF摩爾比1 5 45進(jìn)入反應(yīng)器II，剰余HF循環(huán)至反應(yīng)器I ；反應(yīng)器II的溫度250 400°C、空速600 lOOOtT1、常壓下發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)式(II)(6)、將步驟(5)產(chǎn)生的尾氣循環(huán)至分離塔2 ；(7)、步驟中進(jìn)入精餾塔的氣體經(jīng)過精餾塔分離，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，HF0-1234ze經(jīng)堿洗干燥后包裝。進(jìn)ー步地，步驟(1)中所述的氟化催化劑為Cr2O3-AlF3催化劑，其中Cr與Al的摩爾比為9 1或8 2或7 3或6 4;Pd/AlF3/C催化劑中Pd含量為載體活性炭質(zhì)量的0. 2 % 2 %，優(yōu)選1 %，AlF3含量為載體活性炭質(zhì)量的1 % 5 %，優(yōu)選3 %。進(jìn)ー步地，上述步驟O)中反應(yīng)器I中1，1，2，3_四氯丙烯與氟化氫的摩爾比 1 20 30、空速600 10001Γ1、反應(yīng)溫度300 350°C;步驟(5)中HCFC_1233xf與氟化氫的摩爾比為1 15 25、空速為600 10001Γ1、反應(yīng)溫度300 350°C。步驟(1)中所述的反應(yīng)器I中氟化催化劑任何已知的氟化催化劑均適合于本發(fā)明，例如氧化鉻、氟化鉻、氟化氧化鉻、氟化鋁、氟化的氧化鋁、負(fù)載于活性炭上、氟化鋁、氟化鎂上的氧化鉻含有多種金屬(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化鉻等，優(yōu)選Cr2O3-AlF3催化劑上述步驟中分離塔2的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。上述步驟(5)中分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。上述步驟(6)中的尾氣組分為氟化氫、氯化氫、HCFC-1233xf、HF0_1234ze等。本發(fā)明所用的原料為1，1，2，3_四氯丙烯，此原料不僅易得而且價格低廉，克服了已有專利中原料HCFC-1233zd和HFC_M5fa不易獲得，需要制備原料HCFC_1233zd和 HFC-245fa,且價格較高，經(jīng)濟(jì)性差等缺點，并且此エ藝路線簡単。本發(fā)明采用兩個反應(yīng)器，反應(yīng)器I主要進(jìn)行HF氟化1，1，2，3-四氯丙烯的反應(yīng)，主要發(fā)生反應(yīng)(1)，在合適的反應(yīng)條件下，1,1,2,3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96%，主要產(chǎn)物為1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)；反應(yīng)器II主要進(jìn)行HF氟化HCFC_1233xf的反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)(2)，反應(yīng)產(chǎn)物為HF0-1234ze。反應(yīng)器I中催化劑采用分段填充不同催化劑的目的是這樣可以提高1，1，2，3-四氯丙烯的轉(zhuǎn)化率及HF0-1234ze的選擇性，提高反應(yīng)效率。同時反應(yīng)器II的尾氣循環(huán)利用可以進(jìn)ー步提高HCFC-1233xf的轉(zhuǎn)化率及HF0_12;Mze的選擇性。


圖1是本發(fā)明的エ藝流程示意圖?；旌衔顰 =1,1,2,3-四氯丙烯、2，3_ ニ氯_1，トニ氟丙烯，1,2,3-三氯-ト氟丙烯混合物B :HCFC-1233xf, HF, HF0_1234ze，HCl
混合物 C :HCFC-1233xf, HF0_1234ze，HF
具體實施例方式
下面通過ー些實施例對本發(fā)明的辦法作進(jìn)ー步的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為9 1稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5個小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量1 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量0. 2% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為3 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至300°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為30，空速為SOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至250°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為25，空速為600ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他雜質(zhì)成分被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 52%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例2催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為8 2稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500°C、N2氣氛中焙燒10小吋， 得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5個小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量1 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量0. 2% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到氟化催化劑的前驅(qū)物；氟化催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5 小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為2 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為30，空速為SOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至300°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為20，空速為600ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例3催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為7 3稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5個小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量1 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量0. 5% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到氟化催化劑的前驅(qū)物；氟化催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5 小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述氟化催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為1 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B 裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制 HF與1，1，2，3-四氯丙烯的摩爾比為20，空速為SOOh—1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔， HCFC-1233xf和HF進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至300°C，通入HF和HCFC_1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與HCFC-1233xf的摩爾比為15，空速為ΘΟΟΙΓ1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器 II尾氣進(jìn)入分離塔2分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HF0-1234ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 50%以上，最后將 HF0-1234ze進(jìn)行包裝。分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例4催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為6 4稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得
6到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B,按照AlF3負(fù)載量2 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量(活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到氟化催化劑的前驅(qū)物；氟化催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5 小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為2 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至400°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為20，空速為SOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至400°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為25，空速為600ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 53%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例5催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為8 2稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量2 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量(活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為2 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至350°C，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF 與1，1，2，3_四氯丙烯的摩爾比為30，空速為lOOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔， HCFC-1233xf和HF進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至300°C，通入HF和HCFC_1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與HCFC-1233xf的摩爾比為20，空速為800ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II 尾氣進(jìn)入分離塔2分離出的HCl、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HF0-1234ze經(jīng)過堿洗、干燥后，進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾。少量餾分循環(huán)再利用，主要餾分HFO-12;34ze純度可達(dá)99. 56%以上，最后將HF0_12;Mze經(jīng)干燥后進(jìn)行包裝。分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例6催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為7 3稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量3 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量0. 5% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為1 2，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為30，空速為SOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至350°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為20，空速為800ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 51 %以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例7催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為8 2稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量4% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量2% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為2 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至250°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2,3-四氯丙烯的摩爾比為10，空速為eootr1，反應(yīng)壓カ為常壓，反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至250°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為5，空速為eOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓，反應(yīng)器II尾氣進(jìn)分離塔2分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分 HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 50%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例8催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為6 4稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500°C、N2氣氛中焙燒10小吋， 得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B,按照AlF3負(fù)載量3 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量2% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為1 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至300°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為20，空速為7001Γ1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至300°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為45，空速為700ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 49%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例9催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為9 1稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。
催化劑B,按照AlF3負(fù)載量2 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量(活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為2 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為30，空速為eootr1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至350°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為25，空速為600ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 92%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例10催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為7 3稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B,按照AlF3負(fù)載量4 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量(活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為3 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至400°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為50，空速為lOOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至350°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為15，空速為SOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)分離塔2分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 52%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例11催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為8 2稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B,按照AlF3負(fù)載量3 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量2% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為3 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至300°C，通入HF和1，1，2，3_四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF 與1，1，2，3_四氯丙烯的摩爾比為20，空速為lOOOtT1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔， HCFC-1233xf和HF進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至350°C，通入HF和HCFC_1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與HCFC-1233xf的摩爾比為25，空速為lOOOh—1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器 II尾氣進(jìn)入分離塔2分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HF0-1234ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 50%以上，最后將 HF0-1234ze進(jìn)行包裝。分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例12催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為9 1稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3) 3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B，按照AlF3負(fù)載量5 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 ·9Η20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量0. 2% (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為1 2，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至250°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為40，空速為7001Γ1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3-ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3-三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至250°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為20，空速為600ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 48%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。實施例13催化劑A制備。首先按照Cr與Al摩爾比為6 4稱取Al2O3 ·Η20和Cr (NO3)3 ·9Η20， 用適量的水混合均勻，加入一定量的碳酸銨至沉淀完全，然后經(jīng)分離、洗滌至濾液呈中性， 再將沉淀物在120°C下烘干。將烘干后的沉淀物成型后在500で、隊氣氛中焙燒10小吋，得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑A。催化劑B,按照AlF3負(fù)載量3 % (活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，分別稱取Al (NO3) 3 · 9H20和活性炭，加入適量水混合、烘干后在400°C N2氣氛中焙燒5小時；再按照Pd負(fù)載量(活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù))，量取&PdCl4溶液與上述焙燒后產(chǎn)物混合、浸漬過夜、烘干，在400°C N2氣氛中焙燒5小時后得到催化劑的前驅(qū)物；催化劑的前驅(qū)物用HF在350°C下處理5小吋，得到催化劑B。參照圖1 將上述催化劑A、B裝入反應(yīng)器I，其中催化劑A、B裝填體積比(堆積體積)為2 1，催化劑A在前端(首先接觸反應(yīng)氣部分)，催化劑B在后端；將催化劑B裝入反應(yīng)器II中。反應(yīng)器I升溫至350°C，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與1，1， 2，3-四氯丙烯的摩爾比為10，空速為eootr1，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)后的氣體經(jīng)分離塔1分離出的HF、1，1，2，3-四氯丙烯、2，3_ニ氯-1，1-ニ氟丙烯，1，2，3_三氯-1-氟丙烯等氣體循環(huán)利用，剩余氣體再經(jīng)分離塔2分離后，HF0-1234ze和HCl進(jìn)入精餾塔，HCFC-1233xf和HF 進(jìn)入分離塔3。經(jīng)分離塔3分離，部分HF循環(huán)至反應(yīng)器I，剰余HF及分離出的HCFC-1233xf 進(jìn)入反應(yīng)器II。反應(yīng)器II升溫至350°C，通入HF和HCFC-1233xf進(jìn)行反應(yīng)，控制HF與 HCFC-1233xf的摩爾比為25，空速為600ビ，反應(yīng)壓カ為常壓。反應(yīng)器II尾氣進(jìn)入分離塔2 分離出的HC1、HF0-1234ze進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，主要餾分HFO-12;34ze經(jīng)過堿洗、干燥后，純度可達(dá)99. 50%以上，最后將HF0_12;Mze進(jìn)行包裝。 分離塔2、分離塔3的分離壓カ與反應(yīng)系統(tǒng)一致。在反應(yīng)過程中，對I，II反應(yīng)器的尾氣進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。表1.反應(yīng)器I，反應(yīng)器II尾氣分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種1，1，1，3_四氟丙烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、在反應(yīng)器I和反應(yīng)器II中分別裝入催化劑；反應(yīng)器I中氟化催化劑分兩段分別充填，前端首先接觸反應(yīng)氣部分為氟化催化劑，后端為Pd/A1F3/C催化劑，反應(yīng)器I中氟化催化劑與Pd/A1F3/C催化劑的裝填量體積比為3 1 1 2，反應(yīng)器II中為Pd/A1F3/C催化劑；O)、將1，1，2，3-四氯丙烯與氟化氫氣體按摩爾比1 10 50混合，經(jīng)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器I ；在反應(yīng)器I中，溫度250 400°C、空速600 lOOOtT1、常壓下發(fā)生反應(yīng)；(3)、將步驟O)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)分離塔1分離，分離出的1，1，2，3_四氯丙烯、2，3_ニ 氯-1，1- ニ氟丙烯、1，2，3-三氯-1-氟丙烯循環(huán)再利用；氟化氫、HCFC-1233xf、氯化氫、 HF0-1234ze進(jìn)入分離塔2 ；(4)、經(jīng)過分離塔2分離，HC1、1，1，1，3-四氟丙烯進(jìn)入精餾塔，HF和HCFC_1233xf進(jìn)入分離塔3 ；(5)、經(jīng)過分離塔3的分離，HCFC-1233xf和部分HF按照HCFC_1233xf與HF摩爾比 1 5 45進(jìn)入反應(yīng)器II，剰余HF循環(huán)至反應(yīng)器I ；反應(yīng)器II的溫度250 400°C、空速 600 lOOOh—1、常壓下發(fā)生反應(yīng)；(6)、將步驟( 產(chǎn)生的尾氣循環(huán)至分離塔2；(7)、步驟中進(jìn)入精餾塔的氣體經(jīng)過精餾塔分離，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，1，1，1，3-四氟丙烯經(jīng)堿洗干燥后包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的氟化催化劑為 Cr2O3-AlF3催化劑，其中Cr與Al的摩爾比為9:1或8:2或7:3或6:4 ；Pd/A1F3/C 催化劑中Pd含量為載體活性炭質(zhì)量的0.2% 2%，AlF3含量為載體活性炭質(zhì)量的 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于=Cr2O3-AlF3催化劑中Cr與Al的摩爾比8 2，Pd/AlF3/C催化劑中Pd含量為載體活性炭質(zhì)量的1%，A1F3含量為載體活性炭質(zhì)量的3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于上述步驟O)中反應(yīng)器I中1，1，2， 3-四氯丙烯與氟化氫的摩爾比1 20 30、空速600 lOOOtT1、反應(yīng)溫度300 350°C ； 步驟(5)中HCFC-1233xf與氟化氫的摩爾比為1 15 25、空速為600 lOOOtT1、反應(yīng)溫度 300 350°C。
全文摘要
一種1，1，1，3-四氟丙烯的制備方法，在反應(yīng)器I中前端填入氟化催化劑，后端為Pd/AlF3/C催化劑，兩者的體積比為3～1∶1～2；反應(yīng)器II中為Pd/AlF3/C催化劑；1，1，2，3-四氯丙烯與氟化氫氣體按摩爾比1∶10～50，溫度250～400℃、空速600～1000h-1、常壓下在反應(yīng)器I中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的氟化氫、HCFC-1233xf、氯化氫、HFO-1234ze進(jìn)入分離塔2；分離后HCl、HFO-1234ze進(jìn)入精餾塔；HF和HCFC-1233xf進(jìn)入分離塔3，分離后HCFC-1233xf和部分HF按摩爾比1∶5～45進(jìn)入反應(yīng)器II在溫度250～400℃、空速600～1000h-1、常壓下發(fā)生反應(yīng)，尾氣循環(huán)至分離塔2；進(jìn)入精餾塔的氣體經(jīng)過精餾塔分離，餾分HCl及其他副產(chǎn)物被分離出來，HFO-1234ze經(jīng)堿洗干燥后包裝。該方法該工藝路線簡單，1，1，1，3-四氟丙烯選擇性高。
文檔編號C07C21/18GK102584520SQ201110456289
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者彭小波, 程永香, 羅孟飛, 蔚辰剛, 謝冠群, 謝遵運(yùn), 魯繼青 申請人:浙江師范大學(xué)