專利名稱：一種凝膠造粒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種優(yōu)化的凝膠造粒方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，可制備得到對(duì)MTl 反應(yīng)催化效果更好的成型催化劑。
背景技術(shù)：
SAP0-34分子篩是美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年開發(fā)的新型結(jié)晶磷酸硅鋁分子篩(USP 4，440，871)。該分子篩由P02、A102、SiO2三種四面體相互連接而成，無水化學(xué)組成可表示為(Six · Aly · Pz) O2，x、y、ζ分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，并且滿足x+y+z = 1。研究人員都還發(fā)展了其它很多SAP0-34的制備方法以及對(duì)SAP0-34催化劑的進(jìn)行一定的性能優(yōu)化。例如許磊等(CN 101121533A)制備出了具有微孔和中孔結(jié)構(gòu)的SAP0-34 ；魏飛等(CN 200510083114. 8)發(fā)明了覆載型硅磷鋁分子篩的制備方法。SAP0-34分子篩具有適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)(CN 101121529A)，在ΜΤ0(甲醇制烯烴)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性和乙烯和丙烯選擇性，除此以外，SAP0-34分子篩還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，能適應(yīng)多種工業(yè)生產(chǎn)條件。MTO反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，使用流化床反應(yīng)器，可以很好的控制催化劑床層溫度，保證反應(yīng)在較優(yōu)條件下穩(wěn)定進(jìn)行。擬薄水鋁石是一種很好的粘結(jié)劑，在制備流化成型催化劑的過程中，可以添加一定量的擬薄水鋁石，增強(qiáng)成型催化劑的耐磨強(qiáng)度。引入擬薄水鋁石之后，由于其自身的一些特性，擬薄水鋁石會(huì)對(duì)ΜΤ0(甲醇制烯烴)反應(yīng)產(chǎn)生一定的負(fù)面作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種優(yōu)化的凝膠造粒方法，減少擬薄水鋁石對(duì)MTO反應(yīng)的負(fù)面影響。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種凝膠造粒方法，包括如下步驟(1)按質(zhì)量比為1 0. 5 1. 5的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合、攪拌均勻， 裝入水熱釜中，放入烘箱；在180 200°C，恒溫水熱10 16h ；(2)從水熱釜中取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心，用去離子水清洗干凈產(chǎn)物，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；(3)按質(zhì)量比為0. 5 1. 5 1的比例將去離子水與所述水熱后擬薄水鋁石攪拌， 得到漿液A ；(4)在漿液A中加入SAP0-34分子篩，充分?jǐn)嚢?，得到漿液B ；所述SAP0-34分子篩與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1. 5 6 1 ；(5)在漿液B中加入高嶺土，攪拌均勻，得到漿液C ；所述高嶺土與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為2. 5 13 1 ；(6)在漿液C中加入質(zhì)量濃度為5% -10%的硝酸水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到漿液D ； 所述硝酸水溶液與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.05 0.1 1 ；
(7)將漿液D放入烘箱中，在90 130°C烘干，研碎后得到粉末E ；(8)將粉末E放入馬弗爐中，在550 600°C，焙燒4 幾，得到凝膠造粒成型催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的方法制備的凝膠造粒成型催化劑在MTO反應(yīng)中顯示出較好的催化性能， 其中的擬薄水鋁石組分對(duì)MTO反應(yīng)的負(fù)面效應(yīng)有效降低，凝膠造粒法簡(jiǎn)單方便，能進(jìn)行較小批量的造粒。本發(fā)明的優(yōu)化的凝膠造粒法可以進(jìn)一步延伸到噴霧造粒方法上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1一種凝膠造粒方法，包括如下步驟(1)按質(zhì)量比為1 1的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合，攪拌均勻，裝入水熱釜中，放入烘箱；在200°C，恒溫水熱16h ；(2)從水熱釜中取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心，用去離子水清洗干凈產(chǎn)物，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；測(cè)定水熱后擬薄水鋁石的比表面積，結(jié)果顯示其比表面積為120m2/g ；C3)按質(zhì)量比為1 1的比例將去離子水與所述水熱后擬薄水鋁石攪拌，得到漿液 A；(4)在漿液A中加入SAP0-34分子篩，攪拌0. 5h,得到漿液B ；所述SAP0-34分子篩與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為6 1 ；(5)在漿液B中加入高嶺土，攪拌0. 5h,得到漿液C ；所述高嶺土與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為13 1 ；(6)在漿液C中加入質(zhì)量濃度為5 %的硝酸水溶液，攪拌0. 5h,得到漿液D ；所述硝酸水溶液與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.1 1 ；(7)將漿液D放入烘箱中，在90°C烘干，研碎后得到粉末E ；(8)將粉末E放入馬弗爐中，在600°C，焙燒證，得到凝膠造粒成型催化劑(1)。對(duì)比例1測(cè)定擬薄水鋁石的比表面積，結(jié)果顯示其比表面積為220m2/g。按質(zhì)量比為1 1的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合，攪拌均勻；加入6倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的SAP0-34分子篩，攪拌0. 5h，再加入13倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的高嶺土，攪拌0.證，加入0. 1倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液攪拌0.證，在90°C 下烘干，然后放入馬弗爐，600°C下焙燒5h，得到凝膠造粒成型后的對(duì)比催化劑(a)。實(shí)施例2一種凝膠造粒方法，包括如下步驟(1)按質(zhì)量比為1 0. 5的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合、攪拌均勻，裝入水熱釜中，放入烘箱；在180°C，恒溫12h ；(2)從水熱釜中取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心，用去離子水清洗干凈產(chǎn)物，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；測(cè)定水熱后擬薄水鋁石的比表面積，結(jié)果顯示其比表面積為115m2/g ；C3)按質(zhì)量比為1 1的比例將去離子水與所述水熱后擬薄水鋁石攪拌，得到漿液A；(4)在漿液A中加入SAP0-34分子篩，攪拌0. 5h,得到漿液B ；所述SAP0-34分子篩與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為3 1 ；(5)在漿液B中加入高嶺土，攪拌0. 5h，得到漿液C ；所述高嶺土與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為6 1 ；(6)在漿液C中加入質(zhì)量濃度為10 %的硝酸水溶液，攪拌0. 5h,得到漿液D ；所述硝酸水溶液與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.05 1 ；(7)將漿液D放入烘箱中，在120°C烘干，研碎后得到粉末E ；(8)將粉末E放入馬弗爐中，在550°C，焙燒幾，得到凝膠造粒成型催化劑(2)。對(duì)比例2擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比為1 1混合攪拌，加入3倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的SAP0-34分子篩攪拌0. 5h，再加入6倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的高嶺土，攪拌0. 5h,加入0. 05 倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的質(zhì)量濃度為10%的硝酸水溶液攪拌0.證，在120°C下烘干，然后放入馬弗爐，550°C下焙燒7h，得到凝膠造粒成型后的對(duì)比催化劑(b)。實(shí)施例3一種凝膠造粒方法，包括如下步驟(1)按質(zhì)量比為1 1. 5的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合、攪拌均勻，裝入水熱釜中，放入烘箱；在200°C，恒溫IOh ；(2)從水熱釜中取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心，用去離子水清洗干凈產(chǎn)物，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；測(cè)定水熱后擬薄水鋁石的比表面積，結(jié)果顯示其比表面積為118m2/g ；(3)按質(zhì)量比為1. 5 1的比例將去離子水與所述水熱后擬薄水鋁石攪拌，得到漿液A ；(4)在漿液A中加入SAP0-34分子篩，攪拌0. 5h,得到漿液B ；所述SAP0-34分子篩與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為2 1 ；(5)在漿液B中加入高嶺土，攪拌0. 5h，得到漿液C ；所述高嶺土與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為3. 67 1 ；(6)在漿液C中加入質(zhì)量濃度為10%的硝酸水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到漿液D ；所述硝酸水溶液與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.1 1 ；(7)將漿液D放入烘箱中，在100°C烘干，研碎后得到粉末E ；(8)將粉末E放入馬弗爐中，在600°C，焙燒幾，得到凝膠造粒成型催化劑(3)。對(duì)比例3擬薄水鋁石與去離子水質(zhì)量比按1 1.5混合攪拌，加入2倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的SAP0-34分子篩攪拌0. 5h，再加入3. 67倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的高嶺土攪拌0. 5h，加入 0. 1倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的質(zhì)量濃度為10%的硝酸水溶液攪拌0.證，在100°C下烘干，然后放入馬弗爐，600°C下焙燒幾，得到凝膠造粒成型后的催化劑(c)。實(shí)施例4一種凝膠造粒方法，包括如下步驟(1)按質(zhì)量比為1 1的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合、攪拌均勻，裝入水熱釜中，放入烘箱；在180°C，恒溫16h ；
(2)從水熱釜中取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心，用去離子水清洗干凈產(chǎn)物，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；測(cè)定水熱后擬薄水鋁石的比表面積，結(jié)果顯示其比表面積為123m2/g ；C3)按質(zhì)量比為0.5 1的比例將去離子水與所述水熱后擬薄水鋁石攪拌，得到漿液A ；(4)在漿液A中加入SAP0-34分子篩，攪拌0. 5h,得到漿液B ；所述SAP0-34分子篩與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1.5 1 ；(5)在漿液B中加入高嶺土，攪拌0.證，得到漿液C ；所述高嶺土與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為2. 5 1 ；(6)在漿液C中加入質(zhì)量濃度為5 %的硝酸水溶液，攪拌0. 5h,得到漿液D ；所述硝酸水溶液與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.05 1 ；(7)將漿液D放入烘箱中，在130°C烘干，研碎后得到粉末E ；(8)將粉末E放入馬弗爐中，在550°C，焙燒4h，得到凝膠造粒成型催化劑(4)。對(duì)比例4擬薄水鋁石與去離子水按1 1混合攪拌，加入1.5倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的 SAP0-34分子篩攪拌0. 5h，再加入2. 5倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的高嶺土攪拌0. 5h,加入0. 05 倍于擬薄水鋁石質(zhì)量的質(zhì)量濃度為5%的硝酸水溶液攪拌0.證，在130°C下烘干，然后放入馬弗爐，550°C下焙燒4h，得到凝膠造粒成型后的催化劑(d)。對(duì)本發(fā)明方法制備的凝膠造粒成型催化劑和現(xiàn)有技術(shù)的凝膠造粒成型催化劑進(jìn)行改性為了使造粒后的催化劑具有更好的催化性能，對(duì)兩種催化劑進(jìn)行質(zhì)子化改性。配制lmol/L的氯化銨水溶液。分別將實(shí)施例1、2、3、4和對(duì)比例1、2、3、4得到的凝膠造粒成型催化劑放入不同的燒杯中，加入5倍催化劑質(zhì)量的氯化銨水溶液，攪拌他；離心過濾后用去離子水?dāng)嚢柘礈?.證，重復(fù)三次；在100°C下烘干，然后在600°C下焙燒5小時(shí)。這樣催化劑就變成了氫型催化劑，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性。凝膠造粒成型催化劑的MTO催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)將改性后的各個(gè)催化劑分別壓片，過篩。稱取3克40 60目的催化劑樣品，裝入固定微反反應(yīng)器中。甲醇流速為0. 625ml/min,反應(yīng)時(shí)間為IOmin時(shí)將產(chǎn)物導(dǎo)入色譜在線分析。結(jié)果見表1和表2。由表格可以看出，使用本發(fā)明的水熱處理后的擬薄水鋁石進(jìn)行凝膠造粒，得到的成型催化劑在反應(yīng)中基本沒有二甲醚生成，也就是說MTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很高。 另外，乙烯和丙烯的百分含量也相對(duì)較高。如果使用未經(jīng)水熱處理的擬薄水鋁石直接進(jìn)行凝膠造粒，得到的成型催化劑在反應(yīng)中生成了一定量的二甲醚，MTO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)乙烯和丙烯的百分含量有所減小，而甲烷乙烷等烷烴的百分含量則略為升高。由此可見， 本發(fā)明的優(yōu)化了的凝膠造粒法，能在一定程度上抑制添加擬薄水鋁石所帶來的負(fù)面效果。表1催化劑(1)、(2)與對(duì)比催化劑(a)、(b)的反應(yīng)結(jié)果比較
權(quán)利要求
1. 一種凝膠造粒方法，其特征是包括如下步驟(1)按質(zhì)量比為1 0. 5 1. 5的比例取擬薄水鋁石與去離子水混合、攪拌均勻，裝入水熱釜中，放入烘箱；在180 200°C，恒溫水熱10 16h ；(2)從水熱釜中取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心，用去離子水清洗干凈產(chǎn)物，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；(3)按質(zhì)量比為0.5 1. 5 1的比例將去離子水與所述水熱后擬薄水鋁石攪拌，得到漿液A;(4)在漿液A中加入SAP0-34分子篩，充分?jǐn)嚢?，得到漿液B；所述SAP0-34分子篩與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1. 5 6 1 ；(5)在漿液B中加入高嶺土，攪拌均勻，得到漿液C；所述高嶺土與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為2. 5 13 1 ；(6)在漿液C中加入質(zhì)量濃度為5%-10%的硝酸水溶液，充分?jǐn)嚢?，得到漿液D ；所述硝酸水溶液與水熱后擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.05 0.1 1 ；(7)將漿液D放入烘箱中，在90 130°C烘干，研碎后得到粉末E；(8)將粉末E放入馬弗爐中，在550 600°C，焙燒4 幾，得到凝膠造粒成型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凝膠造粒方法，包括如下步驟(1)取擬薄水鋁石與去離子水混合、攪拌均勻，裝入水熱釜中，放入烘箱；水熱；(2)水熱后的產(chǎn)物，離心，烘干，得到水熱后擬薄水鋁石；(3)加入去離子水?dāng)嚢?，得到漿液A；(4)加入SAPO-34分子篩，充分?jǐn)嚢?，得到漿液B；(5)加入高嶺土，攪拌，得到漿液C；(6)在漿液C中加入硝酸水溶液，充分?jǐn)嚢瑁玫綕{液D；(7)將漿液D烘干，研碎后得到粉末E；(8)將粉末E焙燒，得到凝膠造粒成型催化劑。本發(fā)明的方法制備的凝膠造粒成型催化劑在MTO反應(yīng)中顯示出較好的催化性能，其中的擬薄水鋁石組分對(duì)MTO反應(yīng)的負(fù)面效應(yīng)有效降低，凝膠造粒法簡(jiǎn)單方便，能進(jìn)行較小批量的造粒。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102553640SQ20111045988
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者劉俊生, 劉 文, 孫世謙, 宋輝, 張媛, 張蒙, 曹振巖, 王元平, 王志文, 王海國(guó), 王紹偉, 袁學(xué)民, 袁海朋, 鄧兆敬, 錢震 申請(qǐng)人:中國(guó)天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司