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乙醇組合物的制作方法

文檔序號(hào):3586424閱讀:385來源:國(guó)知局
專利名稱:乙醇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)和/或純化乙醇的方法,特別涉及由這些方法獲得的乙醇組合物。
背景技術(shù)
用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn),由原料中間體例如合成氣生產(chǎn),或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng),在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而,發(fā)酵通常用于燃料用或消費(fèi)用乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。 此外,淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。常規(guī)乙醇組合物由上述方法形成,其含有必須去除的雜質(zhì)。例如,美國(guó)專利No. 5,488,185利用石化原料并且涉及含有作為雜質(zhì)的乙烷的乙烯料流或含有作為雜質(zhì)的丙烷的丙烯料流,在水合催化劑存在下將所述乙烯料流或丙烯料流用水蒸氣水合分別產(chǎn)生乙醇或異丙醇。在移出乙醇后對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物流進(jìn)行吸附,從而產(chǎn)生富乙烯料流或富丙烯料流。將富乙烯料流或富丙烯料流再循環(huán)到水合反應(yīng)器。美國(guó)專利No. 5,185,481和5,284, 983涉及用于生產(chǎn)乙醇的常規(guī)發(fā)酵方法。所生產(chǎn)的乙醇組合物包含雜質(zhì)例如甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、3-甲基丁醇、二乙醚、 丙酮、仲丁醇和巴豆醛。這些參考文獻(xiàn)還公開了用包含液態(tài)二氧化碳或超臨界態(tài)二氧化碳的提取溶劑處理粗乙醇水溶液的分離方法。美國(guó)專禾Ij No. 5,445,716,5, 800,681和5,415,741涉及乙醇和異丙醇的混合物的分離方法。通過常規(guī)蒸餾或精餾難以將乙醇與異丙醇分離,這是因?yàn)樗鼈兊姆悬c(diǎn)接近。乙醇可易于通過提取蒸餾與異丙醇分離。有效的提取劑是二戊烯、苯甲醚和乙苯。這些參考文獻(xiàn)中的混合物包含顯著量的異丙醇,例如至少21. 5wt. %異丙醇。此外,美國(guó)專利No. 5,858,031涉及提高水性醇基燃料組合物在空氣中自由燃燒期間所產(chǎn)生的火焰的可見度的方法。所述燃料包括約10% -30%體積的水,以及約70% -90%體積的醇混合物(包括乙醇和異丙醇),其中乙醇占該燃料組合物的約 24% -83%體積。該方法包括提供異丙醇量為約 % -60%體積的燃料組合物,其中燃料中異丙醇與乙醇的體積比不超過2 1。雖然常規(guī)方法可以生產(chǎn)和/或純化乙醇組合物,但是這些方法依賴于石化原料或發(fā)酵技術(shù)來產(chǎn)生乙醇組合物。另外,在必然包含異丙醇的所得乙醇組合物中,異丙醇大量存在。因此,需要不依賴于石化原料并且不使用發(fā)酵技術(shù)的乙醇生產(chǎn)方法。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及乙醇組合物。乙醇組合物包含乙醇和異丙醇。優(yōu)選地,乙醇組合物包含至少92wt. %乙醇,和95wppm-l,OOOwppm異丙醇。乙醇組合物具有高的純度并且還可以包含小于Iwt. %的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)。這些有機(jī)雜質(zhì)可以包括例如乙醛、乙酸、乙縮醛、乙酸乙酯、正丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇和它們的混合物。例如,乙醇組合物可以包含小于IOwppm乙醛,小于IOwppm乙縮醛(diethyl acetal),和/或小于300wppm C4-C5醇。在其它實(shí)施方案中,乙醇組合物基本上不含苯、甲醇和/或C5醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及包含至少95wt. %乙醇和至少95wppm異丙醇的乙醇組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中,異丙醇以小于lOOOwppm的量存在。優(yōu)選地,乙醇組合物還包含乙醛,乙醇組合物中乙醛的量小于異丙醇的量。作為一個(gè)實(shí)例,乙醛可以按小于 IOwppm的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物還包含正丙醇。優(yōu)選地,異丙醇與正丙醇的重量比為1 1-1 2。異丙醇可以按小于lOOOwppm的量存在和/或正丙醇可以按小于270wppm的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及包含至少92wt. %乙醇和至少兩種任選以小于 Iwt. %的量存在的其它醇的乙醇組合物。所述至少兩種其它醇可以選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇和異丁醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中,所述至少兩種其它醇中的一種是異丙醇并且乙醇組合物包含至少95wppm異丙醇。乙醇組合物可以包含小于lOOOwppm的量的異丙醇。優(yōu)選地,乙醇組合物基本上不含甲醇。附圖簡(jiǎn)要描述下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明,其中相同的數(shù)字指示類似的部分。

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)區(qū)的示意圖。圖3是顯示若干常規(guī)乙醇組合物的異丙醇含量的坐標(biāo)圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及回收加氫過程產(chǎn)生的成品乙醇組合物的方法。加氫過程包括在催化劑存在下將乙酸進(jìn)行加氫。該加氫過程產(chǎn)生不同于其它乙醇生產(chǎn)過程產(chǎn)生的粗乙醇組合物的粗乙醇產(chǎn)物。例如,發(fā)酵過程產(chǎn)生的粗乙醇組合物具有低的乙醇含量。由石化原料產(chǎn)生的粗乙醇組合物產(chǎn)生包含其它醇,特別是甲醇、正丙醇和高級(jí)醇的粗乙醇組合物。優(yōu)選將乙酸加氫產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物進(jìn)行分離以除去雜質(zhì)和回收成品乙醇組合物。本發(fā)明的乙醇組合物,在一個(gè)實(shí)施方案中,包含主要部分的乙醇和次要部分的異丙醇。乙醇組合物主要是乙醇并且含有92wt. % -96wt. %,例如93wt. % -96wt. %或 95wt. % -96wt. %乙醇。優(yōu)選地,乙醇組合物包含至少92wt. %,例如至少93wt. %或至少 95wt. %乙醇。通過進(jìn)一步除去乙醇組合物的水可獲得較高量的乙醇,例如無(wú)水乙醇。異丙醇可以按 95wppm-l, OOOwppm,例如 110wppm_800wppm 或 110wppm-400wppm 的量存在。就下限而言,在一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物包含至少95wppm,例如至少IlOwppm或至少 150wppm異丙醇。就上限而言,在一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物包含小于1,OOOwppm,例如小于800wppm或小于400wppm異丙醇。相反,圖3顯示了 176個(gè)常規(guī)乙醇組合物的異丙醇水平。這些乙醇組合物得自各種常規(guī)來源和技術(shù)例如甘蔗發(fā)酵、糖蜜發(fā)酵和費(fèi)-托合成。如圖 3中所示,這些常規(guī)乙醇組合物中的每一個(gè)具有非常低的異丙醇濃度,并且沒有一個(gè)包含大于94 wppm的量的異丙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物還包含水,例如小于8wt. %、小于5wt. %或小于2wt. %的量的水。在另一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物中異丙醇與水的重量比為 1 80-1 800,例如1 100-1 500。在一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物基本上不包含其它可檢測(cè)出的化合物,例如甲醇、苯和/或高級(jí)醇如C4+醇。在一些實(shí)施方案中,乙醇組合物可以包含次要量的其它雜質(zhì),例如下表7中所述的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及包含乙醇和至少兩種其它醇的乙醇組合物。所述至少兩種其它醇可以選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇和異丁醇。優(yōu)選地,所述至少兩種其它醇中的一種是異丙醇。在這些實(shí)施方案中,異丙醇以至少95wppm,例如至少IlOwppm 或至少150wppm異丙醇的量存在。在優(yōu)選實(shí)施方案中,當(dāng)所述至少兩種其它醇的重量百分?jǐn)?shù)相加時(shí),該至少兩種其它醇總共以小于Iwt. %的量存在。雖然不受理論束縛,但是認(rèn)為異丙醇是在乙酸加氫期間形成。例如,異丙醇可以通過丙酮加氫形成。丙酮可以通過乙酸酮化反應(yīng)產(chǎn)生。正丙醇,如果存在于乙醇組合物中,則被認(rèn)為是由乙酸進(jìn)料中的雜質(zhì)形成。本發(fā)明的乙醇組合物優(yōu)選包含小于0.5wt. %,例如小于0. Iwt. %或小于0.05wt. %正丙醇的量的正丙醇。任選地,本發(fā)明的乙醇組合物可優(yōu)選具有比異丙醇少的正丙醇。通過本發(fā)明方法形成的乙醇組合物與常規(guī)乙醇組合物相比包含較高量的原位形成的異丙醇。優(yōu)選地,在本發(fā)明的乙醇組合物中,正丙醇的量小于異丙醇的量,例如小于異丙醇量的10%或小于異丙醇量的50%。另外,在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明乙醇組合物中異丙醇與正丙醇的重量比可以為0. 1 1-10 1,例如0.5 1-10 1、 1 1-5 1或1 1-2 1。就極限而言,異丙醇與正丙醇的重量比可以為至少0.5 1, 例如至少1 1、至少1.5 1、至少2 1、至少5 1或至少10 1。在常規(guī)乙醇生產(chǎn)方法中,異丙醇通常不以上述量存在。因此,異丙醇或正丙醇的重量比有利于更多正丙醇,例如大于10 1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,在乙醇分離和回收后優(yōu)選不將異丙醇加入到成品乙醇組合物中。乙酸加氫期間形成的異丙醇可以通過分離過程隨乙醇被載帶。此外,常規(guī)加氫反應(yīng)常形成與異丙醇相比較高量的乙醛。本發(fā)明的乙醇組合物包含低量的乙醛,以及其它縮醛化合物。優(yōu)選地,在本發(fā)明的乙醇組合物中,乙醛的量小于異丙醇的量。例如,乙醛的量可以小于異丙醇量的50%,例如小于異丙醇量的10% 或小于異丙醇量的5%。本發(fā)明乙醇組合物中異丙醇與乙醛的進(jìn)一步重量比可以為 1 100-1 1000,例如 1 100-1 500。在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明的乙醇組合物包含次要量的有機(jī)雜質(zhì)。這些有機(jī)雜質(zhì)可以包括乙醛、乙酸、乙縮醛、乙酸乙酯、正丙醇、甲醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、戊醇、 苯和/或它們的混合物。有利地,在一個(gè)實(shí)施方案中,乙醇組合物包含小于Iwt. %,例如小于0. 75wt. %或小于0. 5wt. %有機(jī)雜質(zhì)。取決于這些有機(jī)雜質(zhì)的量,雜質(zhì)可能對(duì)乙醇組合
6物具有有害作用。例如,粗乙醇組合物中的其它醇可以與乙酸發(fā)生酯化形成其它酯。此外, 發(fā)現(xiàn)異丁醇、異戊醇和2-甲基-1-丁醇(“旋性戊醇”)促使產(chǎn)生乙醇和乙酸乙酯組合物中的殘留氣味。在優(yōu)選實(shí)施方案中,乙醇組合物基本上不含甲醇并且可以包含小于IOwppm,例如小于Iwppm甲醇。此外,在優(yōu)選實(shí)施方案中,乙醇組合物基本上不含C5醇并且可以包含小于lOwppm,例如小于Iwppm的C5醇。已知苯、二噁烷和氰化物在乙醇組合物表現(xiàn)出毒性問題。典型地,氰化物產(chǎn)生自使用木薯作為原料的發(fā)酵方法。本發(fā)明的乙醇組合物包含低量的這些組分。優(yōu)選地,該乙醇組合物不含有可檢測(cè)量的苯、二噁烷和氰化物?,F(xiàn)轉(zhuǎn)向粗乙醇組合物的生產(chǎn),通常,如下面反應(yīng)所示乙酸加氫形成乙醇和水如下表1中所述及,除水和乙醇外,乙酸加氫期間還可以形成其它化合物。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、 第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬,鑭系金屬,錒系金屬或者選自IIIA、 IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、 鎳/鈀,金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國(guó)專利No. 7,608,744和 7,863,489以及美國(guó)公布No. 2010/0197485中,通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中,該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地,第一金屬選自鉬和鈀。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f時(shí),由于對(duì)鉬的高需求,催化劑優(yōu)選包含小于5wt.
例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上文所示,該催化劑任選還包含第二金屬,該第二金屬通常可起促進(jìn)劑的作用。 如果存在,第二金屬優(yōu)選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。 更優(yōu)選地,第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地,第二金屬選自錫和錸。如果該催化劑包括兩種或更多種金屬,例如第一金屬和第二金屬,則第一金屬任選在催化劑中以0. I-IOwt. %例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在。第二金屬優(yōu)選以
0.l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對(duì)于包含兩種或更多種金屬的催化劑,所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動(dòng)。在一些示例性實(shí)施方案中,第一金屬與第二金屬的摩爾比為10 1-1 10,例如4 1-1 4,2 1-1 2,
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。 該催化劑還可以包含第三金屬,該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬,只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面,第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地,第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時(shí),第三金屬的總重量?jī)?yōu)選為 0. 05-4wt. %,例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。除了一種或多種金屬外,示例性催化劑還包含載體或改性載體,改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體,所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計(jì)優(yōu)選為75wt. % -99. 9wt. %,例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實(shí)施方案中,載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì)
0.lwt. % -50wt. %,例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體,例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產(chǎn)中,催化劑載體可以用載體改性劑進(jìn)行改性。優(yōu)選地,載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無(wú)揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外,可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地,載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽,以及前述的任意混合物。優(yōu)選地,載體改性劑是硅酸鈣,更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣,則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化硅載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化硅催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有約95wt. %的高表面積二氧化硅;約250m2/g的表面積;約12nm的中值孔徑;通過壓汞孔隙測(cè)量法測(cè)量的約
1.OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的氧化硅/氧化鋁載體材料是KA_160(Sud Chemie) 二氧化硅球,其具有約 5mm的標(biāo)稱直徑,約0. 562g/ml的密度,約0. 583g W2Qfg載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識(shí)到,對(duì)載體材料進(jìn)行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個(gè)載體,涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸漬形成,盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸漬技術(shù)描述于美國(guó)專利No. 7,608,744和 7,863,489以及美國(guó)公布No. 2010/0197485中,通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識(shí)到的,根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實(shí)施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中,可以使用“絕熱”反應(yīng)器;即,具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中,可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器,或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?;蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中,反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選實(shí)施方案中,催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用,其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應(yīng)器,例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中,加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間??梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M(jìn)行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地,在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。 反應(yīng)溫度可以為 125°C-350°C,例如 200°〇-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 1. 5_435psi),例如 50KPa_2300KPa 或 1 OOIffa-l50010 。可以將反應(yīng)物以大于SOOhr-1,例如大于lOOOhf1、大于25001^-1或甚至大于SOOOhf1的氣時(shí)空速(GHSV) 給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言,GHSV可以為50hr^-50, OOOhr"1,例如500hr^-30, OOOhr"1、 1000hr_1-10, OOOhr-1 或 IOOOhr-^6500111^^任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫,盡管不限制使用較高的壓力,但應(yīng)理解,在高的空速例如SOOOhr—1或6,500hr^下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生1摩爾乙醇,但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100 1-1 100,例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 I0最優(yōu)選地,氫氣與乙酸的摩爾比大于2 1,例如大于4 1或大于8 1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化,這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí),典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí),至少對(duì)于氣相反應(yīng),優(yōu)選的接觸時(shí)間為0. 1-100秒,例如0. 3-80秒或0. 4-30 秒。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源,包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例,可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng),或多或少變得昂貴,所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地,當(dāng)石油與天然氣相比相對(duì)昂貴時(shí),由衍生自任何可用碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。 例如,美國(guó)專利No. 6,232,352(通過引用將其公開內(nèi)容并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置,對(duì)于新的乙酸裝置,與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路發(fā)生轉(zhuǎn)向并供給到分離器單元以回收CO和氫氣,然后將它們用于生產(chǎn)乙酸。除乙酸外,這種方法還可以用于制備有關(guān)本發(fā)明所可利用的氫氣。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國(guó)專利No. 7,208,624,7, 115,772、 7,005,541,6,657,078,6,627,770,6,143,930,5,599,976,5,144,068,5,026,908, 5,001, 259和4,994,608中,通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。任選地,可以將乙醇生
產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。美國(guó)專利No. RE 35,377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體,用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國(guó)專利No. 5,821,111以及美國(guó)專利No. 6,685,754公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法,通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。在一個(gè)任選的實(shí)施方案中,給進(jìn)到加氫反應(yīng)的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐, 以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地,合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中,在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會(huì)是有益的。或者,可以直接從美國(guó)專利No. 6,657,078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如,可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水,從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用??梢允挂宜嵩诜磻?yīng)溫度下氣化,然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行, 應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中,可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化,然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中,通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于乙酸沸點(diǎn)的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài),從而用乙酸蒸氣潤(rùn)濕載氣,接著將混合的蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地,通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C 的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?,接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。特別地,乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。 就本發(fā)明而言,術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”是指進(jìn)料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進(jìn)料中乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%,例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80 %或至少90%的催化劑,但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。 當(dāng)然,應(yīng)充分理解,在許多情形中,可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率,但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如,如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的50摩爾%轉(zhuǎn)化為乙醇,則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地,催化劑對(duì)乙氧基化物的選擇性為至少60%,例如至少70%或至少80%。如本文所使用的,術(shù)語(yǔ)“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地,乙醇的選擇性為至少80%,例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%,例如小于2%或小于1 %。更優(yōu)選地,這些不期望的產(chǎn)物檢測(cè)不到。烷烴的形成可以是低的,理想地,穿過催化劑的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 轉(zhuǎn)化為烷烴,該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克數(shù)計(jì)每小時(shí)所形成的乙醇的克數(shù)。優(yōu)選每千克催化劑每小時(shí)的乙醇產(chǎn)率為至少200克,例如至少400 克或至少600克。就范圍而言,所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)200-3,000克乙醇,例
10如 400-2,500 或 600-2,000。 在各種實(shí)施方案中,由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物,在任何隨后處理例如純化和分離之前,將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的,術(shù)語(yǔ)“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實(shí)施方案中, 粗乙醇產(chǎn)物包含基于該粗乙醇產(chǎn)物總重量計(jì)5wt. % -70wt. %,例如IOwt. % -60wt. %或 15wt. % -50wt. %的量的乙醇。優(yōu)選地,粗乙醇產(chǎn)物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。取決于轉(zhuǎn)化率,粗乙醇產(chǎn)物通常還將包含未反應(yīng)的乙酸,未反應(yīng)的乙酸的量例如小于90wt. %,如小于80wt. %或小于70wt. %。就范圍而言,未反應(yīng)的乙酸優(yōu)選為 0-90wt. %,例如 5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界杈 %。因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中形成水,水將通常例如以5-35wt. %,如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇產(chǎn)物中。乙酸乙酯也可以在乙酸加氫期間或通過副反應(yīng)產(chǎn)生,并且可以例如以0-20wt. %, 如0-15wt. %U-12wt. %或3-10襯.%的量存在。乙醛也可以通過副反應(yīng)產(chǎn)生并且可以例如以O(shè)-IOwt. %,如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0· 2_2wt. %的量存在。其它組分例如酯、 醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳,如果可檢測(cè)到,則可以總共以小于IOwt. %,例如小于6wt. % 或小于%的量存在。就范圍而言,其它組分可以按0. I-IOwt. %,例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.乙醇組合物,其包含 至少92wt. %乙醇;和 95wppm-l, OOOwppm 異丙醇。
2.權(quán)利要求1的組合物,其還包含小于8wt.%水。
3.權(quán)利要求2的組合物,其中該乙醇組合物中異丙醇與水的重量比為 1 80-1 1000。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物,其還包含一種或多種選自乙醛、乙酸、乙縮醛、 乙酸乙酯、正丙醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇和它們的混合物的有機(jī)雜質(zhì)。
5.權(quán)利要求4的組合物,其中該乙醇組合物包含小于Iwt.%的一種或多種有機(jī)雜質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物,其還包含小于IOwppm乙醛。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物,其還包含小于IOwppm乙縮醛。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物,其還包含小于300wppmC4-C5醇。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物,其還包含正丙醇,其中異丙醇與正丙醇的重量比為至少0.5 1。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物,其還包含95wppm-270wppm正丙醇。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的組合物,其中該組合物基本上不含苯。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的組合物,其中該組合物基本上不含甲醇。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物,其中該組合物基本上不含C5醇。
14.乙醇組合物,其包含 至少95wt. %乙醇; 至少95wppm異丙醇;和乙醛,其中乙醛的量小于異丙醇的量。
15.權(quán)利要求14的組合物,其中異丙醇的量小于lOOOwppm。
16.如權(quán)利要求14和15中任一項(xiàng)的組合物,其中乙醛的量小于lOwppm。
17.如權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的組合物,其還包含小于5wt.%水。
18.乙醇組合物,其包含 至少92wt. %乙醇;和選自正丙醇、異丙醇、丁醇、2- 丁醇和異丁醇的至少兩種其它醇,條件是所述至少兩種其它醇中的一種是異丙醇并且具有至少95wppm異丙醇, 其中所述乙醇組合物基本上不含甲醇。
19.權(quán)利要求18的組合物,其中所述至少兩種其它醇以小于Iwt.%的量存在。
20.如權(quán)利要求18和19中任一項(xiàng)的組合物,其中異丙醇的量小于lOOOwppm。
21.如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的組合物,其還包含8wt.%水。
22.乙醇組合物,其包含 至少95wt. %乙醇; 至少95wppm異丙醇;和正丙醇,其中異丙醇與正丙醇的重量比為至少0.5 1。
23.權(quán)利要求22的組合物,其中異丙醇與正丙醇的重量比為至少1 1。
24.如權(quán)利要求22和23中任一項(xiàng)的組合物,其中異丙醇的量小于lOOOwppm。
25.如權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)的組合物,其中正丙醇的量小于270wppm。
26.如權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的組合物,其還包含小于5wt.%水。
全文摘要
乙醇組合物,其包含至少92wt.%乙醇和95wppm-1,000wppm異丙醇。
文檔編號(hào)C07C31/08GK102414150SQ201180001830
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者H·魏納, L·薩拉格, R·J·沃納, R·杰維逖可, T·霍頓, V·J·約翰斯通 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司
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