專利名稱：由可再生資源生產(chǎn)具有1-3個(gè)碳原子的羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從2，3- 丁二醇和/或乙偶姻(乙酰基甲基甲醇)生產(chǎn)具有1-3個(gè)碳原子的羧酸(尤其乙酸)的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)規(guī)模上能通過(guò)乙醛的氧化、乙烯的氧化、乙烷的氧化和其他烴類的氧化并且也能通過(guò)甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸(Ullmans Encyclopedia of IndustrialChemistry, 2000, Vol. I, “Acetic Acid”，pp.151-164)。也能以可再生的原料為基礎(chǔ)通過(guò)從植物原料獲得的乙醇的氧化發(fā)酵獲得乙酸(Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000,Vol. I, “AceticAcid”，pp. 164-165)。但是在經(jīng)濟(jì)學(xué)上這種方法不能與上述提及的方法競(jìng)爭(zhēng)，其是以化石原料為基礎(chǔ)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明具有提供生產(chǎn)具有1-3個(gè)碳原子的羧酸的便宜的方法的目標(biāo)，尤其是乙酸，其也能使用可再生的原料作為起始要素。通過(guò)其特征在于將2，3- 丁二醇和/或乙偶姻轉(zhuǎn)化成具有1-3個(gè)碳原子的羧酸方法達(dá)到這種目標(biāo)。優(yōu)選通過(guò)化學(xué)氧化將2，3- 丁二醇和/或乙偶姻轉(zhuǎn)化成乙酸。優(yōu)選利用氧或含氧氣體進(jìn)行2，3-丁二醇和乙偶姻的氧化。優(yōu)選采用均相或非均相催化氧化，和特別優(yōu)選非均相催化氧化。氧化能在液相或氣相中發(fā)生。特別優(yōu)選的是，2，3- 丁二醇和/或乙偶姻使用的是通過(guò)發(fā)酵從含碳水化合物原料獲得的混合物。2，3- 丁二醇和乙偶姻的發(fā)酵生產(chǎn)是已知的(例如，Appl. Microbiol.Biotechnol. ; (2001) ; 55; 10-18 和 WO 2006/053480)。任何含碳水化合物的原料能用作發(fā)酵反應(yīng)物。優(yōu)選來(lái)自于木質(zhì)纖維的分解的可發(fā)酵的、含碳水化合物的組分(例如，“Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and EconomicsUtilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysisfor Corn Stover，，; A. Aden, M. Ruth, K. Ibsen, J. Jechura, K. Neeves, J. Sheehan, andB. Wallace;National Renewable Energy Laboratory L. Montague, A. Slayton, andJ.Lukas;Harri s Group;Seattle, Washington;National Renewable EnergyLaboratory;Contract No. DE-AC36-99-G010337;June 2002 NREL/TP-510-32438)。含碳水化合物原料優(yōu)選含有單糖、二糖和寡糖，如蔗糖、麥芽糖以及還有C6和/或C5單糖。特別優(yōu)選的C6和C5糖是葡萄糖、木糖或阿拉伯糖。、
首先在一個(gè)已知的用于生產(chǎn)2，3- 丁二醇的發(fā)酵過(guò)程中將含碳水化合物原料轉(zhuǎn)化成含有2到5個(gè)碳原子的化合物的發(fā)酵混合物。特別優(yōu)選的這些化合物是2，3- 丁二醇(S，S ；R, R ;或內(nèi)消旋)或乙偶姻(3-羥基-2- 丁酮，R-或S-構(gòu)型)的立體異構(gòu)體。在2，3- 丁二醇的發(fā)酵生產(chǎn)中形成典型的副產(chǎn)物，因此在發(fā)酵混合物中同樣地可能出現(xiàn)，為乙偶姻、乙醇和乙酸。因?yàn)檫@些化合物同樣地是氧化成乙酸中的中間產(chǎn)物，如獲得的發(fā)酵混合物一沒(méi)有進(jìn)一步去除2，3-丁二醇一能以與2，3-丁二醇混合的形式用于化學(xué)氧化過(guò)程，從而提高乙酸的產(chǎn)率。優(yōu)選地，化合物存在于發(fā)酵混合物中，即，從發(fā)酵獲得的混合物中，作為具有l(wèi)-90wt%的水濃度和更優(yōu)選具有40-80wt%的水含量的水溶液。特別優(yōu)選的是，在用于本發(fā)明的方法之前部分地純化發(fā)酵混合物，S卩，從發(fā)酵獲得的混合物。部分純化去除一些水含量和一些不可揮發(fā)的雜質(zhì)(細(xì)胞、鹽、聚合物、蛋白質(zhì)、糖)。優(yōu)選去除10-90wt%的水含量和超過(guò)99%的提及的雜質(zhì)。通過(guò)傾析、離心、過(guò)濾、微細(xì)過(guò)濾、納米過(guò)濾、超濾、反滲透(reverse osmosis)、膜滲透(membrane permeation)、全蒸發(fā)、簡(jiǎn)單蒸懼、精懼、萃取、結(jié)晶更優(yōu)選處理發(fā)酵液體，即 從發(fā)酵獲得的液體，以生產(chǎn)含有作為主要成分的2，3-丁二醇和乙偶姻的混合物水溶液和常規(guī)發(fā)酵副產(chǎn)物。常規(guī)發(fā)酵副產(chǎn)物優(yōu)選是醇，例如，乙醇和有機(jī)酸如丙酮酸、乳酸和乙酸。優(yōu)選地，混合物中常規(guī)發(fā)酵副產(chǎn)物的濃度各自分別低于水溶液中存在的2，3- 丁二醇和乙偶姻總量的30wt%并合計(jì)低于60wt%。這種含有2，3- 丁二醇和乙偶姻的發(fā)酵混合物是特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的方法的起始原料。優(yōu)選在反應(yīng)器中進(jìn)行2，3- 丁二醇和/或乙偶姻的氧化，其中反應(yīng)器適于進(jìn)行氧化反應(yīng)并能夠去除反應(yīng)的高熱量而不過(guò)度地加熱反應(yīng)混合物。優(yōu)選反應(yīng)器是攪拌槽反應(yīng)器(stirred tank reactor),鼓泡塔反應(yīng)器(bubble column reactor)或管狀 / 管束反應(yīng)器。原則上適合于進(jìn)行氧化反應(yīng)和化學(xué)地純化乙酸的純化和回收工藝尤其描述在US6, 320, 075 BK US 6, 692, 706 B2、US 6，429，331、US 6, 884, 909 B2、US 6,793,77 BI 和6，695，952 BI 中。用于氧化的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍在100°C到400°C，更優(yōu)選范圍在150°C到300°C和甚至更優(yōu)選范圍在180°C到290°C。氧化優(yōu)選在I. 2X IO5和51 X IO5Pa之間，更優(yōu)選在3X IO5和21 X IO5Pa之間和甚至更優(yōu)選在4X IO5和12X IO5Pa之間的壓力下進(jìn)行。任何描述的用于烴類的局部氧化的催化劑都是合適的。優(yōu)選地，催化劑含有釩、鑰、銻、鈮、鈦和貴金屬中的一種或更多元素。催化劑中的貴金屬部分優(yōu)選含有Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或更多元素。優(yōu)選混合氧化物催化劑和特別優(yōu)選含有釩氧化物的催化劑。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯绕涿枋鲈赨SUS4，350，830、US 4，415，752、US 4，620，035、US 5，162，578、US 5，300，682、US 6，060，421、US 6, 274, 763 BI、US 6, 274, 765 BI、US
6,310, 241 BI、US 3，99，816、WO 03/033138 Al、US 2005/0085678 Al、US 2006/0128988AUUS 7, 642, 214 B2、US 6, 429, 331 BI 第 7 欄第 1-33 行、US 6, 320, 075 BUUS 6, 884, 909B2。本發(fā)明的氧化能連續(xù)操作或如間歇操作進(jìn)行；即，反應(yīng)器進(jìn)料速率和組成可以是恒定的，或反應(yīng)器進(jìn)料速率和/或組成隨著時(shí)間變化。進(jìn)行反應(yīng)的原料的混合物優(yōu)選在固定床中的催化劑上反應(yīng)，例如，在管束反應(yīng)器或板式反應(yīng)器(tray reactor)中，或在移動(dòng)床/流化床中。優(yōu)選具有固定的催化劑床(fixed catalyst bed)的冷卻的管束反應(yīng)器。特別優(yōu)選其中安裝成管束形式的各個(gè)管具有IOmm到50mm的管內(nèi)徑和Im到6m的管長(zhǎng)度的實(shí)施方式?；谖刺畛涞墓埽磻?yīng)器管中的平均流速在0. lm/s和lOm/s之間，優(yōu)選在0. 3m/s和5m/s之間和更優(yōu)選在0. 5到3m/s的范圍。反應(yīng)器管可以用組成、形狀和大小不同的催化劑填充?？蓛?yōu)選以軸向均勻的或區(qū)域變化的方式將填料引入反應(yīng)器管。區(qū)域變化的填料中，每一個(gè)區(qū)域優(yōu)選含有隨機(jī)稀釋的或混合的催化劑。
氣相氧化需要的氧源是含氧氣體。使用的含氧氣體可以是，例如，空氣(可選機(jī)械的清潔之后)、優(yōu)選富氧的空氣和更優(yōu)選純氧。然而，本發(fā)明的方法也可另外使用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)夂?或氬氣，0到25vol%量。供給反應(yīng)器的氣流的氧含量?jī)?yōu)選在I到35vol%的范圍，更優(yōu)選在3到20vol%的范圍，和特別在4到12vol%的范圍，優(yōu)選其中在那里主要的條件下(溫度、組分的分壓)在反應(yīng)器進(jìn)口氣體混合物是非易燃的(DIN EN1839或ASTM E681的含義內(nèi))的實(shí)施方式。供給反應(yīng)器的氣流中的水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)通常在0到80vol%的范圍，優(yōu)選在I到40vol%的范圍，和更優(yōu)選在3到30vol%的水蒸汽的范圍。如在供給反應(yīng)器的氣流的反應(yīng)器入口測(cè)量的，氣流中的2，3-丁二醇和/或乙偶姻的體積分?jǐn)?shù)通常在0. I到20vol%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 5到10vol%的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在I到8. Ovo 1%的范圍內(nèi)。本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法以再循環(huán)工藝操作，其中可選地在去除這種混合物的各種材料之后，離開(kāi)反應(yīng)器的部分氣體混合物返回到反應(yīng)器進(jìn)口。這個(gè)實(shí)施方式中的反應(yīng)氣體再循環(huán)可采取一些從反應(yīng)出口氣體去除的氣相氧化期間形成的有機(jī)酸的形式，使得反應(yīng)出口氣體的再循環(huán)部分中的酸分?jǐn)?shù)減少到0. 01到8vol%。在涉及氣體再循環(huán)的方法的情況下，取決于反應(yīng)行為和酸去除，反應(yīng)進(jìn)口氣體中的碳氧化物和其他反應(yīng)副產(chǎn)物的比例，通常在從I到99vol%的范圍，優(yōu)選在從20到95vol%的范圍和更優(yōu)選在從50到92vol%的范圍。各情況下，反應(yīng)進(jìn)口氣體的各個(gè)成分的vol%比例共計(jì)100vol%o作為用于進(jìn)行本發(fā)明的氧化的裝置，通?？梢允褂闷渲惺沟脷怏w單一經(jīng)過(guò)反應(yīng)器和再循環(huán)過(guò)程的裝置。在再循環(huán)過(guò)程的情形中，優(yōu)選是關(guān)于其中從它的高沸點(diǎn)化合物中(有機(jī)酸和在分離條件下選擇具有與乙酸相同的蒸氣壓或比乙酸具有更高的蒸氣壓的化合物)，特別是乙酸，優(yōu)選在低餾分上(在分離條件下，選擇具有比乙酸更低的蒸氣壓的化合物；特別是水、乙醛、CO、CO2,乙醇、O2、和乙酸乙酯、2- 丁酮、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙烯)去除再循環(huán)的氣流的裝置。利用逆流洗滌、同向流洗滌、交叉流洗滌、驟冷、部分冷凝或這些方法的結(jié)合優(yōu)選從離開(kāi)反應(yīng)器的氣體混合物(例如，從反應(yīng)器出口氣體)去除含有氧化產(chǎn)物的粗酸水溶液。在US 6, 320,075 BI中描述關(guān)于優(yōu)選的實(shí)施方式的進(jìn)一步的詳細(xì)資料，因此它的有關(guān)的公開(kāi)(第2欄第28行到第4欄第21行和第7欄第13行到第8欄第6行)通過(guò)引用合并于此。優(yōu)選地，通過(guò)逆流洗滌從反應(yīng)器出口氣體去除粗酸。本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方式中，反應(yīng)氣體再循環(huán)被設(shè)置成使得反應(yīng)器出口氣體具有一些在氣相氧化期間形成的有機(jī)酸，優(yōu)選乙酸，通過(guò)部分冷凝器或具有適當(dāng)?shù)娜軇?，?yōu)選水的逆流洗滌從其去除。為了進(jìn)行這種分離，在反應(yīng)器進(jìn)口的乙酸的分壓仍然低，而進(jìn)一步的可轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物，如乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯等主要地仍然在循環(huán)氣體中，并返回到反應(yīng)器進(jìn)口。一個(gè)實(shí)施方式中，一部分反應(yīng)器出口氣體通常具有從其去除20到99. 8wt%并優(yōu)選80到99. 5wt%的酸分?jǐn)?shù)，然后耗酸的部分的氣流返回到反應(yīng)器進(jìn)口。丟棄反應(yīng)器出口氣體的未處理的部分，例如燒掉。未處理的反應(yīng)器出口氣體的比例取決于形成的碳氧化物codA多少，因?yàn)檫@必須通過(guò)這種排出流(bleed stream)去除。例如,后來(lái)能通過(guò)焚化處理掉。另一個(gè)實(shí)施方式中，整個(gè)反應(yīng)器出口氣體具有完全地或部分地減少的它的酸分?jǐn)?shù)，優(yōu)選減少20到99. 8wt%和更優(yōu)選減少80到99. 5wt%,以及部分耗酸氣體混合物返回到反應(yīng)器進(jìn)口。這個(gè)實(shí)施方式是特別優(yōu)選的。循環(huán)的氣體的質(zhì)量流量通常在新鮮的進(jìn)料的質(zhì)量流量(含有2，3- 丁二醇或乙偶 姻和氧的水溶液)的I和100倍之間，優(yōu)選在2倍和20倍之間和峰優(yōu)選在3倍到9倍之間。優(yōu)選通過(guò)吸收器出口的溫度和操作壓力固定離開(kāi)吸收器的氣流的水蒸汽含量。該溫度通常通過(guò)從吸收器移出的熱量和洗滌水流的速率和溫度固定，并優(yōu)選在50°C到200°C的范圍。優(yōu)選通過(guò)壓力和溫度、吸收器的理論塔板的數(shù)目和吸收劑(水)進(jìn)料速率固定離開(kāi)吸收器的氣流的殘余酸含量。優(yōu)選實(shí)行該過(guò)程使得逆流洗滌將返回到反應(yīng)器的氣流的殘余酸濃度減少到0. 01到12vol%，優(yōu)選0. I到8vol%和更優(yōu)選0. 35到I. 4vol%。優(yōu)選利用常規(guī)方法，如液體-液體萃取、萃取精懼(extractive rectification)、精餾、恒沸精餾、結(jié)晶和薄膜分離對(duì)移出的粗酸脫水和純化。在粗酸的任何進(jìn)一步的分離成它的純的物質(zhì)之前去除的低餾分(蒸氣壓力〈目標(biāo)產(chǎn)物的蒸氣壓力，優(yōu)選乙酸)同樣地能完全地或部分地返回到用于2，3-丁二醇的氧化的反應(yīng)器的進(jìn)口，單獨(dú)的或和來(lái)自純化和濃縮操作的低餾分一起。具體的適于稀粗酸后處理的工藝是US 6，793，777 BI (第2欄第38行到第7欄第19行)和US 6，695，952 BI (第2欄第39行到第8欄第49行)中描述的成本最優(yōu)化的工藝，因此它的有關(guān)的公開(kāi)通過(guò)引用合并于此。當(dāng)粗酸中的乙酸濃度在50wt%之上時(shí)，具有簡(jiǎn)易裝置需求的工藝，如恒沸精餾，對(duì)脫水具有更好的成本價(jià)值。在濃縮和純化的粗酸中獲得的水能夠可選地在化學(xué)和/或物理處理之后，部分地反饋到逆流吸收中。因?yàn)樵谡麄€(gè)過(guò)程中存在過(guò)量的水，并且除了額外添加的水之外，通過(guò)氧化過(guò)程形成更多的水，酸濃縮階段的再循環(huán)的水能夠最大限度的取代在吸附器頭部添加的所有的額外的洗滌的水。能夠通過(guò)生物水處理廠容易地處理掉過(guò)量的水，其仍然含有很低水平的乙酸和其他有機(jī)酸。圖Ia描述用于利用本發(fā)明的方法通過(guò)2，3- 丁二醇和/或乙偶姻的氣相氧化生產(chǎn)乙酸的裝置的示意圖混合區(qū)域(5)將氧氣(15)和再循環(huán)的氣體流(4)混合并將混合物給料至管束反應(yīng)器(10)。離開(kāi)反應(yīng)器的反應(yīng)器出口氣體(8)經(jīng)過(guò)氣體/氣體熱交換器(2)以便使其冷卻，并作為預(yù)冷的反應(yīng)氣體(18)離開(kāi)熱交換器(2)。在進(jìn)料蒸發(fā)器(I)中使用預(yù)冷的反應(yīng)氣體(18)，以便加熱液體反應(yīng)物流(14)，在那里使其蒸發(fā)。附加的外部的加熱可以是進(jìn)料蒸發(fā)器(I)需要的。
其后，反應(yīng)氣體通過(guò)管道(17)進(jìn)入裝備一個(gè)或更多塔冷卻器(7)的吸收塔(6)。通過(guò)管道工程組管道(19)將溶劑，優(yōu)選水傳遞到最高的塔板上。這種吸收塔中，通過(guò)逆流洗滌去除粗酸并通過(guò)管道(9)給料至進(jìn)一步的后處理段。通過(guò)再循環(huán)的氣體壓縮機(jī)(11)將剩余的反應(yīng)氣體給料至進(jìn)料蒸發(fā)器(1)，其中它與蒸發(fā)的反應(yīng)物流(14)混合，和作為再循環(huán)氣體流(16)給料至氣體/氣體熱交換器(2)，其中通過(guò)反應(yīng)器出口氣體(8)將其加熱并作為再循環(huán)的氣體流(4)再一次與混合物區(qū)域(5)中的氧氣(15)混合并給料至管束反應(yīng)器
(10)。通過(guò)冷卻回路(3a蒸汽冷凝物進(jìn)、3b蒸汽出)冷卻管束反應(yīng)器(10)。
圖Ib示出根據(jù)本發(fā)明的方法的描述，其中利用蒸汽(3b)另外加熱進(jìn)料蒸發(fā)器(I)。裝置和方法的另一個(gè)可能的實(shí)施方式中，分別地蒸發(fā)反應(yīng)物流(14)，然后以蒸汽形式混合，以便氧氣的上游的再循環(huán)的氣體流在(15和5)中混合。當(dāng)在結(jié)合設(shè)備(I)中進(jìn)行再循環(huán)的氣體流的蒸發(fā)和混合時(shí)，如用于反應(yīng)物流(14)的蒸餾器配置設(shè)備(I)并適于例如，以再循環(huán)氣體流通過(guò)其流動(dòng)的降膜蒸餾器的方式，將這種蒸汽與再循環(huán)的氣體流混合，明智的是，通過(guò)再循環(huán)氣體流能量輸入另外加熱該設(shè)備。管道(12)用于去除廢氣流，以便維持反應(yīng)回路中的穩(wěn)定狀態(tài)的條件。能在廢氣冷卻器中冷卻這種廢氣流，其中丟棄產(chǎn)生的冷凝物的情形，或優(yōu)選地，反饋到代反應(yīng)回路中替進(jìn)料蒸發(fā)器(I)。再循環(huán)的氣體流是附帶地氣體流，其在再循環(huán)氣體裝置中流通，即，通過(guò)再循環(huán)氣體壓縮機(jī)(11)注入的氣體流泵送通過(guò)回路所有設(shè)備1 — 2 — 5—10 — 2—1 — 6—1。
具體實(shí)施例方式圖2示出實(shí)施例中使用的裝置。 實(shí)施例之后用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。計(jì)算的選擇性[摩爾％]如下基于2，3- 丁二醇或乙偶姻轉(zhuǎn)化量的乙酸選擇性(mol%)= > ((粗酸中乙酸的mol/h) / (轉(zhuǎn)化的C4-反應(yīng)物/2的mol/h)) X 100基于2，3-丁二醇或乙偶姻轉(zhuǎn)化量的甲酸選擇性(mol%)= > ((粗酸中的甲酸的mol/h) /4) / (轉(zhuǎn)化的 C4-反應(yīng)物的 mol/h)) X 100例證的催化劑催化劑I (實(shí)施例I到14)如US 6，281，385B1的實(shí)施例19中描述的制備催化活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)由經(jīng)驗(yàn)式TiaVbSbcOd (a: 10;b:l;c:l;d:24)的鈦、釩和銻的氧化物組成。其使用形式為擠出并切成5mm外徑X 2mm內(nèi)徑X 5mm高的尺寸的環(huán)。催化劑II (實(shí)施例15和16):如US 6，310，241B1的制備步驟A中描述的制備催化活性物質(zhì)。活性物質(zhì)由經(jīng)驗(yàn)式PdaVbMoeNbd0e(a:0. 0067;b:l;c:2;d:0. 16;e:9)的鈀、釩、鑰和鈮的氧化物組成。其使用形式為擠出并切成5mm外徑X 2mm內(nèi)徑X 5mm高的尺寸的環(huán)。催化劑III (實(shí)施例17到20)如US 6，281，385B1的實(shí)施例19中描述的制備催化活性物質(zhì)。活性物質(zhì)由經(jīng)驗(yàn)式TiaVbMocOd(a:10;b:l;c:0.2;d:23)的鈦、釩和鑰的氧化物組成。其使用形式為擠出并切成5mm外徑X 2mm內(nèi)徑X 5mm高的尺寸的環(huán)。實(shí)驗(yàn)在對(duì)應(yīng)圖2的裝置中進(jìn)行，具有單管狀反應(yīng)器(10)(其具有循環(huán)油冷卻器
(21)、具有15mm內(nèi)徑的反應(yīng)管)和具有結(jié)構(gòu)化填料的吸收塔(6 )，43mm的內(nèi)徑和3240mm填料高度并具有作為塔冷卻器的自動(dòng)調(diào)溫的頭部冷凝器(22)。在加熱蒸發(fā)和混合裝置(20)中蒸發(fā)液體反應(yīng)物流(27)，并在其中與再循環(huán)的氣體流和氧氣(29) —起混合。在吸收塔(6)中洗滌通過(guò)管道(8)離開(kāi)反應(yīng)器(10)的反應(yīng)器出口氣體。通過(guò)塔頂部的管道(26)添加洗滌液。通過(guò)塔頂部冷卻器(22)設(shè)置塔 頂部的溫度。通過(guò)壓縮機(jī)(11)將離開(kāi)塔頂部冷卻器的氣體泵回到加熱蒸發(fā)和混合裝置(20)中。從其去除離開(kāi)吸收器(6)的氣體混合物，在廢氣冷凝器(23)中冷卻廢氣流(12)。不冷凝的成分，主要是碳氧化物，在降溫之后通過(guò)管道
(24)離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)，而冷凝的成分，主要是水，通過(guò)泵(28)和管道(25)返回到用于再循環(huán)的氣流的蒸發(fā)和混合的加熱蒸發(fā)和混合裝置(20)中。管道(9)用于通過(guò)吸收塔(6)的底部上的粗酸水溶液收回產(chǎn)物乙酸，和從反應(yīng)循環(huán)中將其去除。實(shí)施例I :2，3- 丁二醇的氧化將催化劑I安裝在具有內(nèi)徑15mm的反應(yīng)管的反應(yīng)器中，填充到1310mm的水平高度。通過(guò)在反應(yīng)器入口點(diǎn)加入純氧，將反應(yīng)器入口的氧氣含量自動(dòng)地控制到4. 5vol%。使用的反應(yīng)進(jìn)料是總共97. 9g的具有下列組成的立體異構(gòu)體混合物約15wt%的R，R-2, 3- 丁二醇、約15wt%的S，S-2, 3- 丁二醇、約70wt%的內(nèi)消旋_2，3- 丁二醇。下文中這種立體異構(gòu)體稱作2，3- 丁二醇。為了吸收，在吸收塔的塔頭部冷卻器的直接上游的點(diǎn)將498g/h水于再循環(huán)氣流方向注入。調(diào)整再循環(huán)的氣流，以便反應(yīng)器在穩(wěn)定態(tài)中達(dá)到7000g/h的再循環(huán)的氣流。在10. 9 X IO5Pa壓力和180. (TC的冷卻劑溫度下運(yùn)行反應(yīng)器。在具有結(jié)構(gòu)化填料、43mm的內(nèi)徑和3240mm的填料高度的逆流吸收器中，在130°C的吸收器的頭部的溫度下，通過(guò)吸收進(jìn)行反應(yīng)氣的酸分離。在這些條件下完成100%的2，3- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率?；谵D(zhuǎn)化量的乙酸選擇性是82mol%和基于轉(zhuǎn)化量的甲酸選擇性是6mol%。比體積(Volume-specific)乙酸生產(chǎn)力是453g/lh。粗酸含有80 七％的水。實(shí)施例2-9除了表I記載的差異之外，類似于實(shí)施例I實(shí)行實(shí)施例2到9。實(shí)施例10 乙偶姻(3-羥基-2- 丁酮)的氧化將催化劑I安裝在具有內(nèi)徑15mm的反應(yīng)管的反應(yīng)器中，填充到1310mm的水平高度。通過(guò)在反應(yīng)器入口的點(diǎn)加入純氧，將反應(yīng)器入口的氧氣含量自動(dòng)地控制到4. 54vol%。添加的反應(yīng)進(jìn)料是總共233g/h的乙偶姻(3-羥基-2- 丁酮)的外消旋物(R-和S-形式的等摩爾混合物)的水溶液，在下文中稱作乙偶姻，對(duì)應(yīng)58. 2g/h的乙偶姻。為了吸收，在吸收塔的塔頭部冷卻器的直接上游的點(diǎn)將218g/h水于再循環(huán)氣流方向注入。調(diào)整再循環(huán)的氣流，以便反應(yīng)器在穩(wěn)定態(tài)中達(dá)到6950g/h的再循環(huán)的氣流。在IlX IO5Pa壓力和208°C的冷卻劑溫度下運(yùn)行反應(yīng)器。在具有結(jié)構(gòu)化填料、43mm的內(nèi)徑和3240mm的填料高度的逆流吸收器中，在130°C的吸收器的頭部的溫度下，通過(guò)吸收進(jìn)行反應(yīng)氣的酸分離。在這些條件下完成100%的乙偶姻的轉(zhuǎn)化率。基于轉(zhuǎn)化量的乙酸選擇性是80mol%和基于轉(zhuǎn)化量的甲酸選擇性是2. 4mol%。比體積乙酸生產(chǎn)力是270g/lh。粗酸含有87wt%的水。實(shí)施例11-14除了表2記載的差異之外，類似于實(shí)施例10實(shí)行實(shí)施例11到14。實(shí)施例15 : 2，3- 丁二醇的氧化將催化劑II安裝在具有內(nèi)徑15mm的反應(yīng)管的反應(yīng)器中，從而填充到1300mm的水平高度。通過(guò)在反應(yīng)器入口的點(diǎn)加入純氧，將反應(yīng)器入口的氧氣含量自動(dòng)地控制到
4.5vol%。使用的反應(yīng)進(jìn)料是總共105g的具有下列組成的立體異構(gòu)體混合物大約15wt%的 R，R-2, 3- 丁二醇、大約 15wt% 的 S，S-2, 3- 丁二醇、大約 70wt% 的內(nèi)消旋 _2，3- 丁二醇。下文中這種立體異構(gòu)體稱作2，3- 丁二醇。這種立體異構(gòu)體下文中稱作2，3- 丁二醇。為了吸收，在吸收塔的塔頭部冷卻器的直接上游的地點(diǎn)將520g/h水于再循環(huán)氣流方向注入。調(diào) 整再循環(huán)的氣流，以便反應(yīng)器在穩(wěn)定態(tài)中達(dá)到6000g/h的再循環(huán)氣流。在10. 9X IO5Pa壓力和243. 5°C的冷卻劑溫度下運(yùn)行反應(yīng)器。在具有結(jié)構(gòu)化填料、43mm的內(nèi)徑和3240mm的填料高度的逆流吸收器中，在130°C的吸收器的頭部的溫度下，通過(guò)吸收進(jìn)行反應(yīng)氣的酸分離。在這些條件下完成100%的2，3- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率。基于轉(zhuǎn)化量的乙酸選擇性是92mol%和基于轉(zhuǎn)化量的甲酸選擇性是lmol%。比體積乙酸生產(chǎn)力是549g/lh。粗酸含有80wt%的水。實(shí)施例16除了表3記載的差異之外,類似于實(shí)施例15實(shí)行實(shí)施例16。實(shí)施例17 : 2，3- 丁二醇的氧化將催化劑III安裝在具有內(nèi)徑15mm的反應(yīng)管的反應(yīng)器中，填充到IOOOmm的水平高度。通過(guò)在反應(yīng)器入口的點(diǎn)加入純氧，將反應(yīng)器入口的氧氣含量自動(dòng)地控制到4. 5vol%。使用的反應(yīng)進(jìn)料是總共99. 7g的具有下列組成的立體異構(gòu)體混合物大約15被％的R, R-2, 3- 丁二醇、大約 15wt% 的 S，S-2, 3- 丁二醇、大約 70wt% 的內(nèi)消旋 _2，3- 丁二醇。下文中這種立體異構(gòu)體稱作2，3-丁二醇。為了吸收，在吸收塔的塔頭部冷卻器的直接上游的地點(diǎn)將497g/h水于再循環(huán)氣流方向注入。調(diào)整再循環(huán)的氣流，以便反應(yīng)器在穩(wěn)定態(tài)中達(dá)到6kg/h的再循環(huán)的氣流。在11 X IO5Pa壓力和180°C的冷卻劑溫度下運(yùn)行反應(yīng)器。在具有結(jié)構(gòu)化填料、43mm的內(nèi)徑和3240mm的填料高度的逆流吸收器中，在130°C的吸收器的頭部的溫度下，通過(guò)吸收進(jìn)行反應(yīng)氣的酸分離。在這些條件下完成100%的2，3- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率?；谵D(zhuǎn)化量的乙酸選擇性是84. 5mol%和基于轉(zhuǎn)化量的甲酸選擇性是5. 4mol%。比體積乙酸生產(chǎn)力是600g/lh。粗酸含有80wt%的水。實(shí)施例18除了表4記載的差異之外,類似于實(shí)施例17實(shí)行實(shí)施例18。實(shí)施例19 :2，3- 丁二醇/乙偶姻(3-羥基_2_ 丁酮)混合物的氧化將催化劑III安裝在具有內(nèi)徑15mm的反應(yīng)管的反應(yīng)器中，填充到IOOOmm的水平高度。通過(guò)在反應(yīng)器入口的點(diǎn)加入純氧，將反應(yīng)器入口的氧氣含量自動(dòng)地控制到4. 52vol%。添加的反應(yīng)進(jìn)料是10g/h的乙偶姻(3-羥基-2-丁酮)的外消旋物(等摩爾量的R-和S-形式)(下文稱為乙偶姻)和89. 6g/h的具有下列組成的立體異構(gòu)體混合物大約15wt%的R, R-2, 3- 丁二醇、大約15wt%的S，S-2, 3- 丁二醇、大約70wt%的內(nèi)消旋_2，3- 丁二醇，下文中稱為2，3-丁二醇。為了吸收，在吸收塔的塔頭部冷卻器的直接上游的地點(diǎn)將497g/h水于再循環(huán)氣流方向注入。調(diào)整再循環(huán)的氣流，以便反應(yīng)器在穩(wěn)定態(tài)中達(dá)到5800g/h的再循環(huán)的氣流。在11 X IO5Pa壓力和180°C的冷卻劑溫度下運(yùn)行反應(yīng)器。在具有結(jié)構(gòu)化填料、43mm的內(nèi)徑和3240mm的填料高度的逆流吸收器中，在130°C的吸收器的頭部的溫度下，通過(guò)吸收進(jìn)行反應(yīng)氣的酸分離。每一個(gè)情形中在這些條件下完成100%的2，3- 丁二醇和乙偶姻的轉(zhuǎn)化率?；谵D(zhuǎn)化量的乙酸選擇性是81mol%和基于轉(zhuǎn)化量的甲酸選擇性是6. 7mol%。比體積乙酸生產(chǎn)力是600g/lh。粗酸含有80wt%的水。實(shí)施例20除了表5報(bào)道的差異之外，類似于實(shí)施例19實(shí)行實(shí)施例20。 表I利用催化劑I的2，3- 丁二醇的氧化

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有1-3個(gè)碳原子的羧酸的方法，特征在于2，3- 丁二醇和/或乙偶姻轉(zhuǎn)化成具有1-3個(gè)碳原子的羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，特征在于具有1-3個(gè)碳原子的飽和的有機(jī)酸是乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，特征在于在催化劑存在下，氧化利用氧氣或含氧氣體進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的方法，特征在于氧化以非均相催化的氣相氧化進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3或4所述的方法，特征在于，2，3-丁二醇或乙偶姻使用通過(guò)發(fā)酵從含碳水化合物原料獲得的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，特征在于，含碳水化合物原料包含單糖二糖和寡糖，如蔗糖、麥芽糖和C6和/或C5單糖，優(yōu)選葡萄糖、木糖或阿拉伯糖。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，特征在于，混合物是具有水濃度1_90被％和更優(yōu)選具有40-80wt%的水含量的水溶液，以及發(fā)酵副產(chǎn)物在混合物中存在量?jī)?yōu)選各自分別低于水溶液中2，3- 丁二醇和乙偶姻總量的30wt%并合計(jì)低于60wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I到7任一項(xiàng)所述的方法，特征在于，氧化在100°C到400°C，更優(yōu)選150°C到300°C和甚至更優(yōu)選180到290°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求I到8任一項(xiàng)所述的方法，特征在于，氧化在I.2 X IO5和51 X IO5Pa之間，更優(yōu)選在3 X IO5和21 X IO5Pa之間和甚至更優(yōu)選在4X IO5和12 X IO5Pa之間的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求I到9任一項(xiàng)所述的方法，特征在于，在氧化時(shí)使用含釩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有1-3個(gè)碳原子的羧酸的方法，特征在于2,3-丁二醇和/或乙偶姻起反應(yīng)，從而形成具有1-3個(gè)碳原子的羧酸。
文檔編號(hào)C07C53/122GK102741211SQ201180007824
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者克里斯托弗·呂丁格爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司