專利名稱：羧酸環(huán)氧基乙酯或羧酸縮水甘油酯的制造技術(shù)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯與氧化劑在錳絡合物的存在下反應來制造羧酸環(huán)氧基乙酯或羧酸縮水甘油酯的方法。
背景技術(shù)：
縮水甘油酯是化學工業(yè)中重要的起始原料?？s水甘油酯通常通過表氯醇與羧酸在催化劑的存在下反應，然后使所得氯乙醇酯的混合物脫氯化氫，然后進行它們的分離。尤其是支化羧酸的縮水甘油酯和環(huán)氧基專業(yè)產(chǎn)品具有商業(yè)重要性，其可用于制造高級別的醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、和多種其它樹脂，并且還可以作為反應性稀釋劑。特別有利的是CARDURA 商標的市售縮水甘油酯，幾十年來用作汽車OEM的組件、修補和CED涂層。Versatic 酸的縮水甘油酯具有UV穩(wěn)定性、耐酸蝕刻性和獨特的產(chǎn)生具有良好潤濕性的高固態(tài)低粘度聚合物的能力。 類似有用的是羧酸1，2-環(huán)氧基乙酯，例如新戊酸乙烯酯的環(huán)氧化產(chǎn)物，尤其是支化羧酸的乙烯基酯的環(huán)氧化產(chǎn)物。此類酯以VE0VA 商標市售。乙烯基酯或烯丙基酯的環(huán)氧化是不常見的。根據(jù)文獻，可以通過使用Ti-MWff/H202催化體系使乙酸乙烯酯環(huán)氧化(“Epoxidation of Various Functiona lized Olefins bya Ti-MWff/H2O2 Catalytic System”，LI Ningnin 等人，Chin J Catal，2008，29 (2) : 102 -104)。從該參考文獻中，知道C=C鍵的環(huán)氧化在C=C鍵連接到具有高吸電子基團的基團上時更困難。乙烯基酯的環(huán)氧化甚至比烯丙基酯的環(huán)氧化更困難。這是因為乙烯基中的C=C鍵與C=O鍵共軛或與C-O鍵相鄰，這使得其比烯丙基中的C=O鍵更缺電子。例如，乙酸烯丙酯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性高于乙酸乙烯酯環(huán)氧化的。在“Synthesisof some epoxy vinyl monomers by epoxidation with peraceticacid”(F.C. FiOStick等人，JACS，81 (1958) 3350)中，描述了戊_4_酸乙烯基酯的環(huán)氧化，使得產(chǎn)生了 4，5-環(huán)氧基戊酸乙烯酯。乙烯基沒有被環(huán)氧化。在相同的文獻中，給出了反應酯(乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基醚)的反應常數(shù)。從反應常數(shù)可以得出，酯的環(huán)氧化非常慢(在一些情況下不發(fā)生，如乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯)。在EP0618202中，各種烯烴如4_乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、順式_3_己酸、順式-2-己酸和烯丙基醇通過與氧源和Mn絡合物如雙核錳絡合物而環(huán)氧化，其中Mn與含氮配體配合，使得Mn與配合的N原子之比為I :3。合適的烯烴包括具有2-50個碳原子的化合物，如具有3-20個碳原子的那些。它們可選自單或多取代的和未取代的、支化或未支化的烯烴和芳基烯烴。烯烴的取代可以雜原子官能團的形式，包括鹵素基、氰基、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、氨基、羥基、硝基、烷氧基、酰氧基和它們的組合的那些。當環(huán)氧化方法在水性介質(zhì)中進行時，在具有水溶性基團的烯烴如具有羧酸酯和羥基單元的那些，例如苯甲酸乙烯酯、乙酸苯乙烯酯和己酸酯上獲得了最佳結(jié)果。該參考文獻沒有披露羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的環(huán)氧化。本發(fā)明的發(fā)明人開始尋找不依靠表氯醇的羧酸的縮水甘油酯的替代路線。已發(fā)現(xiàn)了這樣的替代途徑。而且，這種新的途徑還打開了制備可用在使用縮水甘油酯的相同應用中的羧酸的環(huán)氧基乙酯可能性。本發(fā)明提供此類產(chǎn)品的替代途徑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供制造羧酸環(huán)氧基乙酯或羧酸縮水甘油酯的方法，包括利用氧化劑和水溶性錳絡合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯在水性反應介質(zhì)中反應，其中水溶性錳絡合物包含氧化催化劑，其特征在于該水溶性錳絡合物為通式(I)的單核物質(zhì) [LMnX3JY(I),或通式(II)的雙核物質(zhì)[LMn(U-X)3MnLjYn(II),其中Mn為錳；L為配體和各個L獨立地為多齒配體，各個X獨立地為配合物質(zhì)和各個μ -X獨立地為橋接配合物質(zhì)，其中Y為非配合抗衡離子，和其中環(huán)氧化在I. 0-7. O的pH范圍進行高度支化酸的乙烯基酯的環(huán)氧化產(chǎn)物據(jù)信是新的。因此，本發(fā)明還涉及在酸部分中具有5-30個碳原子的新羧酸(其中R為叔烷基)的環(huán)氧基乙酯。
具體實施例方式如本說明書中所使用的，表述環(huán)氧化和氧化是指相同的反應，即乙烯基或烯丙基的碳-碳雙鍵到氧雜環(huán)丙烷環(huán)的轉(zhuǎn)化。接下來更詳細地討論本發(fā)明。十分令人驚奇的是，本發(fā)明的方法可以用于以改進的選擇性制備羧酸環(huán)氧基乙酯和羧酸縮水甘油酯(例如，分別為羧酸1，2-環(huán)氧基乙酯RCOOCh-Ch2O ;羧酸2，3-環(huán)氧基丙酯，RC00CH2CH_CH20)，其中反應在水性反應介質(zhì)中進行。例如，烯丙基酯的羧酸縮水甘油酯與其它組分如二醇相比具有朝向環(huán)氧化物產(chǎn)物的80%以上的改進選擇性。就可用作氧化催化劑的水溶性錳絡合物而言，許多合適的絡合物是已知的。注意，在這方面，在本專利中描述的實際上是催化劑前體。其實，在所有公開的和專利文獻中，催化劑前體典型地定義為體系中的活性物質(zhì)，在被其催化的反應期間可不同和實際上甚至改變。為方便起見，并且這也是在文獻中常見的，我們在提到絡合物時，就是指該絡合物就是催化劑。在一種實施方式中，催化劑包含與一個或多個配體配合的一個或多個錳原子。錳原子可為II、III或IV氧化狀態(tài)，并且可在反應期間活化。特別有利的是雙核錳絡合物。因此，合適的錳絡合物包括通式(I)的單核物質(zhì)[LMnX3JY(I),和通式(II)的雙核物質(zhì)[LMn ( μ -X) 3MnL] Yn(II)，其中Mn為錳；各個L獨立地為多齒配體。多齒配體可為含3個氮原子的環(huán)狀或非環(huán)狀化合物。各個X獨立地為配合物質(zhì)和各個μ-X獨立地為橋接配合物質(zhì)，它們選自R0_、Cl' Br' Γ、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO 3' RSO4' OH' O2' O22' HOO' H20、SH' CN'OCN'和S42_及它們的組合，其中R為選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基和它們的組合的C1-C2tl基團。Y為非配合抗衡離子。非配合抗衡離子Y可提供絡合物的電荷中性，并且η值取決于陽離子絡合物和陰離子抗衡離子Y的電荷，例如，η可為I或2?？购怆x子Y可為例如陰離子，其選自R0_、Cl_』r_、r、F_、S042_、RC00_、PF6_、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3O和它們的組合，其中R同樣為選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基和它們的組合的C1-C2tl基團。陰離子的類型不是非常關(guān)鍵的，但一些陰離子優(yōu)選于其它的。在一種實施方式中，CH3COO-或PF6-離子可用作非配合抗衡離子。合適本發(fā)明的配體是在骨架中含有至少7個原子的非環(huán)狀化合物，或在環(huán)中含有至少9個原子的環(huán)狀化合物，它們均具有由至少兩個碳原子分開的氮原子。優(yōu)選類別的配體是基于(取代的)三氮雜環(huán)壬烷(“Tacn”)的。優(yōu)選的配體是TmTacn，其可商購自例如Aldrich0在這方面，需要注意，錳催化劑的水溶性是所有前述催化劑組分的功能。雙核錳絡合物是優(yōu)選的，這是由于它們在水中較高的活性和溶解性。優(yōu)選的雙核 錳絡合物是具有式[MnIV2(y-0)3L2]Yn (與式[LMn(y-0)3MnL]Yn相同)的那些，其中η為 2，和L和Y具有如上指出的含義，例如TmTacn作為配體，和CH3C00_作為抗衡離子。根據(jù)本發(fā)明，錳絡合物可直接使用或吸附到不溶于溶劑的載體表面上使用。此類基材的示例性非限制性實例有結(jié)構(gòu)化鋁硅酸鹽(例如沸石A、八面沸石和方鈉石)、非晶鋁硅酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、焦炭、微孔聚合物樹脂(例如由高度內(nèi)相乳液技術(shù)形成的聚苯乙烯珠子)和粘土(特別是層狀粘土，例如鋰蒙脫石和水滑石)。錳絡合物與載體的相對重量比可為約10 :1-約I =10,000中的任何點。錳絡合物可在所述方法中以催化有效量使用。為了實現(xiàn)本發(fā)明的高選擇性和轉(zhuǎn)換數(shù)，對于羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的反應，催化劑和氧化劑以催化劑與氧化劑I :100-1 10，000，000，如I :500-1 100，000，例如，1:1000-1:50，000的摩爾比混合。在一種實施方式中，催化劑可以以催化劑(Mn)與過氧化氫1:10-1:10，000，000，如1:20_1:100，000，例如，1:50-1:50，000的摩爾比使用。羧酸酯可以相對于氧化劑過量使用。本發(fā)明使用水溶性錳絡合物的優(yōu)點在于，催化劑基本不會遷移到有機相。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯與氧化劑的摩爾比影響反應和反應的產(chǎn)物。例如，如果使用太多氧化劑如過氧化氫，則朝向期望的環(huán)氧化物的選擇性下降，這是由于產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物，如二醇，或帶來顯著的氧化劑浪費。如果沒有使用足夠的氧化劑，則轉(zhuǎn)換數(shù)不理想。因此，這與現(xiàn)有技術(shù)中所述的其中使用過量的氧化劑例如過氧化氫的漂色條件顯著不同。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯與氧化劑例如過氧化氫的摩爾比可為大于1:2。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯與氧化劑例如過氧化氫的摩爾比可為大于1:2-約12:1，例如約1:1_約10:1(或者，約1:1. 2-約2:1，或2:1-12:1)，例如，約1:1或2. 3:1。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯可以相對于氧化劑過量來使用。根據(jù)反應條件，反應可在具有兩個以上相(多相)如水相和至少一個有機相的體系中進行。例如，包括有機相和水相的雙層體系(雙相)。水性反應介質(zhì)可為水相，其含有羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯和/或它們各自的環(huán)氧化產(chǎn)物和少于10體積％、優(yōu)選僅少量的(如有的話)其它有機化合物，包括助溶劑。雖然不是希望的，但反應介質(zhì)可含少量助溶劑，例如，包括丙酮、甲醇、和其它水溶性醇類。因此，在排除反應物和它們的環(huán)氧化產(chǎn)物的存在下，水性反應介質(zhì)合適地包括至少90體積％的水(v%)，例如95v%，例如，99v%，并且在一種實施方式中，99. 9v%的水。水性反應介質(zhì)(同樣地，排除任何羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯和/或溶于其中的相應的氧化物)基本上為100%水相。水性反應介質(zhì)可含有緩沖液體系從而穩(wěn)定pH。例如，已發(fā)現(xiàn)，水性反應介質(zhì)合適地在1.0-7. O的pH范圍穩(wěn)定化，而優(yōu)選的pH范圍為2-5.0。合適的或優(yōu)選的范圍可通過多種已知的有機酸-鹽組合實現(xiàn)，其中優(yōu)選的組合基于草酸-草酸鹽、或乙酸-乙酸鹽、或草酸-草酸鹽和乙酸-乙酸鹽。當使用草酸和草酸鈉時，PH比可在2. 0-6. O變化。緩沖液可以以與催化劑約60 1的摩爾比加入，但該量可寬范圍變化，例如，I :1-300 :1。
水性反應介質(zhì)還可含有相轉(zhuǎn)移劑和/或表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的已知的相轉(zhuǎn)移劑包括季烷基銨鹽?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的已知的表面活性劑包括非離子表面活性劑如Triton X100 ,其可購自Union Carbide。據(jù)信水性反應介質(zhì)含有至少痕量的起始羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯。雖然這只是假設，據(jù)信這種起始材料的存在有益于使催化劑保持活性，同時據(jù)信沒有該羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的存在(和/或由于存在環(huán)氧化產(chǎn)物和/或氧化劑而沒有任何起始材料)，催化劑的活性下降。催化氧化的反應條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員迅速確定。環(huán)氧化在壓力下或在大氣壓下進行。據(jù)信反應是放熱的，并且會需要反應介質(zhì)的冷卻。反應可在5°C-40°C，如5°C-30°C中的任何點的溫度進行。本發(fā)明的方法中使用的羧酸酯可為羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯。該羧酸可為單羧酸、二羧酸或多元羧酸。乙烯基酯或烯丙基酯基團的數(shù)量可相應于或少于羧酸上酸基團的數(shù)量。因此，本發(fā)明中使用的起始材料可以為單羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯、和二羧酸的二酯，并且也可使用多元羧酸的多酯。起始材料可由下式表示R (C (O) OCH=CH2) n ；(羧酸乙烯基酯)或R (C (O) OCH2CH=CH2) n，(羧酸烯丙酯)其中R為I個以上碳原子的單或多價基團，如2-100個，例如2_30個碳原子，其中R任選地含有I個以上雜原子，其中η對應于酯基數(shù)，和其中η是I以上的整數(shù)，如1_6。此外，R可包含3-100個碳原子的仲烷基，如3-30個碳原子，其中R任選地含有I個以上雜原子，和/或4-100個碳原子的叔烷基，如4-30個碳原子，其中R任選地含有I個以上雜原子。術(shù)語“新(neo)”是指高度支化的酸。羧酸可以是烯屬不飽和的，如(甲基)丙烯酸。羧酸還可具有芳族特性；芳族不飽和鍵在本方法中不是環(huán)氧化。用于本文所述的方法的化合物的合適基團包括脂族仲、脂族叔和非芳族環(huán)狀化合物的單、雙(二)、三(叁)、和多烯丙基酯。化合物的合適的基團的進一步的實例包括9個以上碳原子的脂族的官能化烯丙基酯，15個以上碳原子的芳族的單或二烯丙基酯，11個以上碳原子的芳族官能化的單、雙、三、或多烯丙基酯，非芳族環(huán)狀單或二烯丙基酯、三烯丙基酯，以及它們的組合。在一種實施方式中，用于本文所述的方法的化合物的合適基團包括脂族仲、脂族叔、和非芳族環(huán)狀化合物的單、雙(二)、三(叁)、和多烯丙基酯，9個以上碳原子的脂族的官能化烯丙基酯，11個以上碳原子的芳族的官能化單、雙、三、或多烯丙基酯，以及它們的組
八
口 ο合適的烯丙基酯的實例列舉包括以下酯
權(quán)利要求
1.制造羧酸環(huán)氧基乙酯或羧酸縮水甘油酯的方法，包括 在水性反應介質(zhì)中利用氧化劑和水溶性錳絡合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯反應，其中所述水溶性錳絡合物包含氧化催化劑，其特征在于所述水溶性錳絡合物包含 通式(I)的單核物質(zhì) [LMnX3] Y (I), 或通式(II)的雙核物質(zhì) [LMn ( μ -X) 3MnL]Yn(II), 其中Mn為錳；L為配體和各個L獨立地為多齒配體，各個X獨立地為配合物質(zhì)和各個μ -X獨立地為橋接配合物質(zhì)，其中Y為非配合抗衡離子，和其中環(huán)氧化在I. 0-7. O的pH范圍進行。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述水溶性錳絡合物包含通式(I)的錳絡合物[LMnX3] Y ⑴ 或通式(II)的雙核錳絡合物 [LMn ( μ -X) 3MnL]Y2(II) 其中Mn為錳；L或各個L獨立地為多齒配體；各個X獨立地為配合物質(zhì)和各個μ -X獨立地為橋接配合物質(zhì)，它們選自RO\ Cl' Br' Γ、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO 3'RSO4' 0H_、02_、022_、H00_、H2O, SH_、CN_、OCN'和S42_及它們的組合，其中R為選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基和它們的組合的C1-C2tl基團，并且Y為非配合抗衡離子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中各個多齒配體獨立地選自在骨架中含有至少7個原子的非環(huán)狀化合物或在環(huán)中含有至少9個原子的環(huán)狀化合物，其中各個多齒配體具有3個氮原子，其中所述氮原子被至少兩個碳原子分開。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中雙核水溶性錳絡合物為催化劑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述催化劑具有的催化劑與氧化劑的摩爾比為 I :100-1 10, 000，000。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質(zhì)為包含水的水相，其具有少于10體積％的助溶劑。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述水性反應介質(zhì)進一步包含緩沖液體系和 pH 為 2. 5-8. O。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述反應在_5°C到40°C的溫度進行。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述氧化劑包含過氧化氫，并且該過氧化氫包含濃度為15%-98%的水溶液。
10.權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯與氧化劑的摩爾比為大于I '2到約12 :1。
11.權(quán)利要求ι- ο中任一項所述的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯由具有下式的酯表不R (C(O) OCH=CH2) n，或 R(C (O) OCH2CH=CH2) n, 其中R為具有I個以上碳原子的單或多價基團，其中R任選地含有I個以上雜原子，其中η對應于酯基數(shù)，并且其中η是I以上的整數(shù)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯由下式的酯表示R， COOCH=CH2R，C00CH2CH=CH2 其中R’表示具有1-29個碳原子的烷基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中羧酸烯丙酯選自脂族仲、脂族叔、和非芳族環(huán)狀化合物的單、雙(二)、三(叁)、和多烯丙基酯，9個以上碳原子的脂族的官能化烯丙基酯，15個以上碳原子的芳族單或二烯丙基酯，11個以上碳原子的芳族的官能化單、雙、三或多烯丙基酯，非芳族環(huán)狀單或二烯丙基酯、三烯丙基酯，和它們的組合。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯選自乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、2- 丁酸乙烯酯、2- 丁酸烯丙酯、新戊酸乙烯酯、新戊酸烯丙酯、新壬酸乙烯酯、新壬酸烯丙酯、新癸酸乙烯酯、新癸酸烯丙酯、和它們的組合。
15.權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述氧化劑以約等于反應速率的速率加入所述水性反應介質(zhì)。
16.權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法，其中所述反應以間歇工藝、連續(xù)工藝或半連續(xù)工藝進行。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯由具有下式的酯表示 R (C(O) OCH=CH2) n ;或 R(C (O) OCH2CH=CH2) n, 其中R為具有5個以上碳原子的單或多價基團，其中η對應于酯基數(shù)并且包含I以上的整數(shù)，并且其中所述酯中的碳原子總數(shù)包含9個以上碳原子。
18.新羧酸的環(huán)氧基乙酯，包括 下式表示的化合物 R’ COOCH-CH2O，其中R’表示4_29個碳原子的叔烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造羧酸縮水甘油酯的方法，包括利用氧化劑和水溶性錳絡合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯在水性反應介質(zhì)中反應，并且該水溶性錳絡合物包含氧化催化劑，其特征在于該水溶性錳絡合物為通式(I)的單核物質(zhì)[LMnX3]Y(I),或通式(II)的雙核物質(zhì)[LMn(μ-X)3MnL]Yn(II)，其中Mn為錳；L為配體和各個L獨立地為多齒配體，各個X獨立地為配合物質(zhì)和各個μ-X獨立地為橋接配合物質(zhì)，Y為非配合抗衡離子，和其中環(huán)氧化在1.0-7.0的pH范圍進行。
文檔編號C07D303/16GK102822156SQ201180008044
公開日2012年12月12日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者P·穆帕, R·波斯特瑪, C·斯庫德曼, S·倫斯, K·思托特薩斯 申請人:邁圖專業(yè)化學股份有限公司