專(zhuān)利名稱(chēng)：制造1,2-環(huán)氧化物的方法和實(shí)施所述方法的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在作為氧化催化劑的水溶性錳絡(luò)合物的存在下制造1，2-環(huán)氧化物并涉及實(shí)施所述方法的設(shè)備。
背景技術(shù)：
公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 2149569中描述了ー種制造1，2_環(huán)氧化物的方法。它描述了使用水溶性錳絡(luò)合物作為氧化催化劑進(jìn)行末端烯烴的催化氧化。
所述方法在多相中進(jìn)行，例如兩相體系，即包含有機(jī)相和水相的體系，有機(jī)相可為液相或氣相。實(shí)際的反應(yīng)在水相中進(jìn)行，而所得環(huán)氧化物產(chǎn)物從水相分離進(jìn)入有機(jī)相，這是由于有機(jī)相的低溶解度、或由有機(jī)相萃取或汽提。為此，1，2-環(huán)氧化物以高轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)進(jìn)行，并且有高的朝向1，2-環(huán)氧化物的選擇性，以及改進(jìn)的分離產(chǎn)生的1，2-環(huán)氧化物的容易性。典型地，用于實(shí)現(xiàn)以上優(yōu)點(diǎn)的催化劑體系包含與一個(gè)或多個(gè)配體配合的一個(gè)或多個(gè)錳原子。特別有利的是雙核錳絡(luò)合物。作為上述制造1，2-環(huán)氧化物的實(shí)例，參考?xì)W洲專(zhuān)利申請(qǐng)公布EP 2149570，其描述了烯丙基氯的氧化以制備表氯醇。EP 2149569進(jìn)ー步不指出，該方法可在反應(yīng)器中進(jìn)行，但對(duì)此沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明。但是，發(fā)現(xiàn)在1，2-環(huán)氧化物的分離后，留下的水相包含活性催化劑級(jí)分。EP 2149569沒(méi)有描述對(duì)該級(jí)分的任何進(jìn)ー步利用，這說(shuō)明一部分催化劑被浪費(fèi)了，這不是有效率的。關(guān)于制造環(huán)氧丙烷的另一實(shí)例在未公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)09075528中給出。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的催化劑效率的方法。本發(fā)明的另ー目的是提供具有改進(jìn)的朝向產(chǎn)物的選擇性的方法。本發(fā)明的又一目的是提供對(duì)分離和純化步驟的能量需要低的方法。本發(fā)明的再一目的是提供用于制造1，2-環(huán)氧化物的設(shè)備，例如反應(yīng)器。本發(fā)明的再又一目的提供反應(yīng)器，該反應(yīng)器盡可能的小，同時(shí)同樣具有改進(jìn)的每反應(yīng)器體積的產(chǎn)率。ー個(gè)或多個(gè)上述目的通過(guò)制造環(huán)氧化物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括添加氧化劑、水溶性錳絡(luò)合物、和末端烯烴以形成多相反應(yīng)混合物，其中該水溶性錳絡(luò)合物為通式(I)的單核物質(zhì)[LMnXJY(I),或通式(I I)的雙核物質(zhì)[LMn(^-X)3MnL] (Y)n (I I)，其中Mn是錳；L或各L獨(dú)立地為多齒配體，各個(gè)X獨(dú)立地為配合物質(zhì)和各個(gè)μ -X獨(dú)立地為橋接配合物質(zhì)，并且其中Y為非配合抗衡離子，使末端烯烴與氧化劑在具有至少ー個(gè)有機(jī)相的多相反應(yīng)混合物中在水溶性錳絡(luò)合物的存在下反應(yīng)，將反應(yīng)混合物分離成至少ー個(gè)有機(jī)相和水相，和再利用至少部分水相。


以下是對(duì)附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明，其中相同數(shù)字表示相同元件。
圖I展示了制造表氯醇的設(shè)備的實(shí)施方式的示意表示。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是基于分離的水相含有仍有活性的催化劑的情況。這使本發(fā)明的發(fā)明人洞察到，再利用至少部分包含催化劑的分離的水相，使得更有效使用催化劑，以及在接下來(lái)的分離步驟中更低的能量消耗。良好分散的兩相反應(yīng)體系與水相再利用的組合可提供高的轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)，一摩爾催化劑可以在失活前轉(zhuǎn)化的末端烯烴摩爾數(shù)。所述組合可進(jìn)ー步為接下來(lái)的分離和純化步驟帶來(lái)最小化的能量消耗，對(duì)所有原材料來(lái)說(shuō)朝向產(chǎn)物的高選擇性并有效地利用反應(yīng)器體積，從而得到復(fù)雜程度較低的方法。接下來(lái)更詳細(xì)地討論本發(fā)明。該方法在具有水相和至少ー個(gè)有機(jī)相的多相體系中進(jìn)行。末端烯烴d氧化(步驟a))相信是在水相中進(jìn)行，而有機(jī)相據(jù)信從水相萃取或汽提產(chǎn)生的1，2-環(huán)氧化物。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機(jī)相含有很少或沒(méi)有水溶性副產(chǎn)物和催化劑。有利地使用在水中的溶解度有限的末端烯烴，例如，烯丙基氯和こ酸烯丙酯，而不是常規(guī)使用的烯丙醇。多相體系可 通過(guò)將具有有限溶解度的末端烯烴以大于溶解在水相中的量加入到水相而產(chǎn)生。優(yōu)選的末端烯烴的最大溶解度為約100g/L (在20°C )，更優(yōu)選O. 01-100g/L。反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)相與水相的體積比，以及各相之間的接觸程度是催化劑體系性能中的重要參數(shù)。如果有機(jī)相的量太高，水相不再是連續(xù)相。在這樣的情況下，各成分的混合可能不足。這說(shuō)明，末端烯烴的轉(zhuǎn)化率顯著降低。另ー方面，如果反應(yīng)器內(nèi)的水相相對(duì)于有機(jī)相的量來(lái)說(shuō)太高，水相中的末端烯烴濃度相對(duì)于氧化劑濃度會(huì)太低。這可導(dǎo)致產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物和催化劑失活。因此，反應(yīng)器內(nèi)水相與有機(jī)相的體積比優(yōu)選為10:1-1:5，以形成乳液作為最大極限。上述限制也會(huì)受混合程度的影響。實(shí)踐中，這表明，有機(jī)相需要良好地粉散在連續(xù)的水相中，例如以液滴的形式，優(yōu)選盡可能小，例如，小于3mm。在有機(jī)相分散于水相后，末端烯烴和氧化劑反應(yīng)在催化劑的存在下的反應(yīng)(催化氧化)可進(jìn)行(步驟a))。所得反應(yīng)混合物從反應(yīng)器排出。排出的反應(yīng)混合物包含產(chǎn)物和未反應(yīng)的起始材料。使排出的反應(yīng)混合物靜置成為其分開(kāi)的相，即水相和至少ー個(gè)有機(jī)相。至少ー個(gè)有機(jī)相可包含兩個(gè)有機(jī)相，如一個(gè)位于水相之下和一個(gè)位于水相之上。本發(fā)明的發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，水相含有仍有活性的催化劑。分離的水相含有的催化劑可以被再利用，從而提高催化劑效率。相信有利的是，水相含有至少痕量的末端烯烴。不束縛于任何理論，據(jù)信末端烯烴的存在使催化劑保持活性，而且據(jù)信沒(méi)有末端烯烴的存在和/或由于環(huán)氧化物和/或氧化劑的存在并且沒(méi)有末端烯烴存在，活化催化劑的活性降低。冷卻也可用于減少催化劑效率的下降。水相可以通過(guò)將至少一部分(部)分離的水相進(jìn)料到下一反應(yīng)器或通過(guò)再循環(huán)至少一部分分離的水相到同一反應(yīng)器(步驟d))來(lái)再利用。優(yōu)選地，該至少一部分水相被再循環(huán)到反應(yīng)混合物中。這樣，再循環(huán)水相中存在的催化劑不會(huì)被排出，而是被有效地再次使用。當(dāng)所述方法運(yùn)行時(shí)，每單位時(shí)間，將一定體積的水性起始材料，如氧化劑、催化劑、和根據(jù)需要的緩沖液供入到反應(yīng)混合物(步驟a))。
這些水性起始材料被稱(chēng)作水性組分。同時(shí)，每單位時(shí)間，還將一定體積的分離的水相再循環(huán)到反應(yīng)混合物中。水性組分體積與加入反應(yīng)混合物的再循環(huán)水相體積的質(zhì)量比在這里被稱(chēng)作水再循環(huán)比。為了實(shí)現(xiàn)再循環(huán)催化劑的有利效果，所述水再循環(huán)比優(yōu)選為10:1-1:10，更優(yōu)選2:1-1:5和最優(yōu)選1:3. 5。此外，湍流條件如水相的高速率將防止分散在所述介質(zhì)中的有機(jī)液滴的聚集。末端烯烴與氧化劑的摩爾比在本發(fā)明的方法中是非常重要的。末端烯烴與氧化劑的摩爾比可為大于1:2。優(yōu)選地，該比例為12:1-1:1。更優(yōu)選地，該比例可為1:1、1.2:1、2: I、或4:1，或2:1-12: I。如果使用太多的氧化劑，則朝向1，2-環(huán)氧化物的選擇性下降，這是由于產(chǎn)生了不需要的副產(chǎn)物。相對(duì)于末端烯烴的太多的氧化劑的另ー后果是快速的催化劑失活。如果使用的氧化劑不足，則轉(zhuǎn)化數(shù)不理想。因此，這與現(xiàn)有技術(shù)中所述的其中使用過(guò)量的氧化劑例即過(guò)氧化氫的漂白條件顯著不同。為了確保最佳的過(guò)氧化物效率，氧化劑優(yōu)選以約等于催化氧化反應(yīng)速率的速率加入水相。反應(yīng)(催化氧化)使用過(guò)氧化氫或其前體作為氧化劑來(lái)進(jìn)行。過(guò)氧化氫具有強(qiáng)氧 化性質(zhì)。其通常在水溶液中使用。過(guò)氧化氫的濃度可變化，從15%(例如，漂色頭發(fā)的消費(fèi)級(jí)別)到98%(推進(jìn)劑級(jí)別)，優(yōu)選30-70%的エ業(yè)級(jí)別。更優(yōu)選地，過(guò)氧化氫的濃度為70%?？墒褂玫钠渌趸瘎┯袡C(jī)過(guò)氧化物、過(guò)酸、及它們的組合。末端烯烴的反應(yīng)(催化氧化)在水相中進(jìn)行。水相的pH可為1-8，如2-5。水相可進(jìn)ー步包含緩沖液體系以將pH穩(wěn)定在一定范圍。例如，已發(fā)現(xiàn)有利的是，水相穩(wěn)定在1-8，更優(yōu)選2-5的pH。因此，該pH是(完全)低于在使用作為氧化劑的過(guò)氧化氫漂白烯烴時(shí)使用的PH，其典型地在更堿性的條件下進(jìn)行(例如，pH用NaHCO3調(diào)節(jié)到9. O)。合適的或優(yōu)選的范圍可通過(guò)多種已知的酸-鹽組合實(shí)現(xiàn)，其中優(yōu)選的組合基于草酸-草酸鹽、或こ酸-乙酸鹽、馬來(lái)酸-馬來(lái)酸鹽、和它們的組合。水相可進(jìn)ー步包含少量(如果有的話)其它有機(jī)化合物。水相還可含有少量助溶齊U，例如用于提高烯烴的溶解度。合適的助溶劑包括，例如，丙酮、甲醇、和其它水溶性醇。助溶劑可以例如保持兩相體系的量使用，優(yōu)選〈10重量％的量。水性反應(yīng)介質(zhì)還可含由相轉(zhuǎn)移劑和/或表面活性剤，尤其是使用的末端烯烴具有低溶解度(例如低于0，lg/L水)吋?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的已知的相轉(zhuǎn)移劑包括季烷基銨鹽?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的已知的表面活性劑包括非離子表面活性劑如TritonX100 ，其可購(gòu)自 Union Carbide。包含水溶性錳絡(luò)合物的催化劑體系如下說(shuō)明。氧化催化劑為水溶性錳絡(luò)合物。有利地，錳絡(luò)合物包括通式(I)的單核物質(zhì)[LMnX3]Y (I),通式(II)的雙核物質(zhì)[LMn ( μ -X) 3MnL] (Y)n (II)，其中Mn為錳；L或各個(gè)L獨(dú)立地為多齒配體，優(yōu)選含有3個(gè)氮原子的環(huán)狀或非環(huán)狀化合物；各個(gè)X獨(dú)立地為配合物質(zhì)和各個(gè)μ-X獨(dú)立地為橋接配合物質(zhì)，選自R0\ Cl'Br' Γ、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO3' RSO4' OH' 02\ O22' HOO' H20、SH' CN' OCN'和S42_和它們的組合，其中R為C1-C2tl基團(tuán)，其選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基和它們的組合，并且Y為非配合抗衡離子，其選自RO' Cl—、Br—、Γ、F—、SO42' RCOO—、PF6'こ酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3O和它們的組合，其中R仍然是C1-C2tl基團(tuán)，其選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基和它們的組合。非配合抗衡離子Y可為絡(luò)合物提供電荷中性，并且η值取決于陽(yáng)離子絡(luò)合物和陰離子抗衡離子Y的電荷，例如，η可為I或2。在一種實(shí)施方式中，CH3COO-或 ろ_離子可用作非配合抗衡離子。合適本發(fā)明的配體是在骨架中含有至少7個(gè)原子的非環(huán)狀化合物，或在環(huán)中含有至少9個(gè)原子的環(huán)狀化合物，它們均具有由至少兩個(gè)碳原子分開(kāi)的氮原子。優(yōu)選的一類(lèi)配體是基于(取代的)三氮雜環(huán)壬烷(“Tacn”)。優(yōu)選的配體是1,4, 7-三甲基-1，4，7，-三氮雜環(huán)壬烷(“TmTacn”)。雙核錳絡(luò)合物被認(rèn)為是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兏叩幕钚院退腥芙舛取?yōu)選的雙核錳絡(luò)合物是式[Mniv2(U-O)3L2] (Y)n(與式[LMn (U-O)3MnL] (￥) 相同)的那些，其中η為2，L和Y具有上述含義，優(yōu)選TmTacnas配體，和PF6_或こ酸根(CH3C02_，下文稱(chēng)為OAc)作為抗衡離子。催化劑體系包含上述水溶性錳絡(luò)合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選的絡(luò)合物包括1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(“TmTacn”)作為優(yōu)選的ー個(gè)或多個(gè)配體。該配體可購(gòu)自Aldrich。錳絡(luò)合物以催化有效量使用。典型地，催化劑以催化劑(Mn)與氧化劑 1:10-1:10，000，000，優(yōu)選 1:100-1:1, 000，000，最優(yōu)選 1:1000-1:100，000 的摩爾比使用 O方便起見(jiàn)，當(dāng)考慮到水性介質(zhì)的體積時(shí)，催化劑的量還可以以其濃度表示。例如，它可以O(shè). 001-10mmol/L,優(yōu)選O. 01_7mmol/L和最優(yōu)選O. 01_2mmol/L的摩爾濃度(基于Mn)來(lái)使用。催化氧化的反應(yīng)條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員快速確定。反應(yīng)是放熱的，可能需要對(duì)反應(yīng)混合物的冷卻。反應(yīng)優(yōu)選在-5°C _40°C中任何點(diǎn)的溫度進(jìn)行，取決于物理參數(shù)，如所用末端烯烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，所用末端烯烴為可環(huán)氧化的烯烴，其可被官能化。末端烯烴在エ藝條件下可為液體，例如，烯丙基氯或液化丙烯，但也可為氣體，例如氣態(tài)丙烯。合適的末端烯烴的實(shí)例包括末端烯屬不飽和化合物。在一種實(shí)施方式中，末端烯屬不飽和化合物可具有至少ー個(gè)不飽和-C=C-鍵，如至少ー個(gè)不飽和-C=CH2基團(tuán)。烯屬不飽和化合物可包含I個(gè)以上不飽和-C=C-鍵。此外，不飽和-C=C-鍵不必是端基。端位烯屬不飽和化合物可具有一個(gè)或多個(gè)端位-C=CH2鍵。因此，末端烯屬不飽和化合物合適的實(shí)例包括以下化合物R-CH=CH2R，-(CH=CH2)nX-CH=CH2Y- (CH=CH2) 2其中R為具有I個(gè)以上碳原子的基團(tuán)，其任選地包括I個(gè)以上雜原子(例如氧、氮或硅)；R’為具有I個(gè)以上碳原子的多價(jià)基團(tuán)，其任選地包括I個(gè)以上雜原子，其中η對(duì)應(yīng)于該多價(jià)基團(tuán)的價(jià)態(tài)；Χ為鹵素原子，和Y為氧原子。特別有利的是選自以下的烯屬不飽和化合物(a)氯こ烯或烯丙基氯；(b) I-烯烴，優(yōu)選丙烯(c)單、ニ或多元醇的單、ニ或多烯丙基醚；
(d)單、ニ或多元醇的單、ニ或多こ烯基醚；(e)單、ニ或多元酸的單、ニ或多烯丙基酯；(f)單、ニ或多元酸的單、ニ或多こ烯基酷；(g) ニこ烯基醚或ニ烯丙基醚。末端烯烴可在水中具有有限的溶解度，例如，末端烯烴在水相中的最大溶解度可為在 20°C約 100g/L，更優(yōu)選在 20°C O. 01_100g/L。在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方式中，末端烯烴選自烯丙基溴、烯丙基氯和こ酸烯丙酷。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯丙基氯用于制造表氯醇，因?yàn)楫a(chǎn)生的表氯醇有商業(yè)利益并容易分離。根據(jù)本發(fā)明另ー優(yōu)選的實(shí)施方式，末端烯烴為丙烯，從而制造環(huán)氧丙烷，并且反應(yīng) 在-5°C _40°C的溫度進(jìn)行。丙烯優(yōu)選相對(duì)于氧化劑過(guò)量使用。根據(jù)本發(fā)明再ー實(shí)施方式，緩沖液(如果有)和氧化催化劑作為預(yù)混合的混合物供入步驟a)。本發(fā)明的另一方面涉及實(shí)施上述制造1，2-環(huán)氧化物的方法的設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明，該設(shè)備包括用于進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)器，其具有用于將氧化劑、氧化催化劑、任選的緩沖液和末端烯烴進(jìn)料到該反應(yīng)器的入口，和用于將反應(yīng)混合物從所述反應(yīng)器排出的出ロ ；連接到反應(yīng)器出ロ用于將反應(yīng)混合物分離成至少ー個(gè)有機(jī)相和水相的分離裝置；用于將分離裝置中分離的水相的一部分再循環(huán)的再循環(huán)裝置；用于將末端烯烴分散到水相中的分散裝置；和用于控制催化氧化過(guò)程的溫度的冷卻裝置。根據(jù)本發(fā)明，該設(shè)備包含用于實(shí)施所述方法的具有入口和出口的反應(yīng)器。反應(yīng)物經(jīng)由反應(yīng)器入口供入反應(yīng)器，而反應(yīng)混合物經(jīng)由反應(yīng)器出口排出。該設(shè)備進(jìn)ー步包含連接到反應(yīng)器出ロ用于將反應(yīng)混合物分離成如上說(shuō)明的至少ー個(gè)有機(jī)相和水相的分離裝置。優(yōu)選地，該分離裝置包含直接的液體到液體的分離器，如沉降槽，因?yàn)楫a(chǎn)物形成至少ー個(gè)分離的有機(jī)相，當(dāng)靜置時(shí)該相從水相分離。還可以使用其它設(shè)備，如水力旋流器。將水相經(jīng)由反應(yīng)器入口再循環(huán)到反應(yīng)器中。這樣的再循環(huán)裝置可具有簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)，例如連接分離裝置的水相出口和反應(yīng)器入口并配有將水相輸送到反應(yīng)器中的泵的管子。這里需要注意，本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器配備有標(biāo)準(zhǔn)的エ藝技術(shù)元件，例如泵、閥門(mén)和控制機(jī)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器進(jìn)一歩包含用于將末端烯烴有機(jī)相分散到水相中的分散裝置和用于控制催化氧化的溫度的冷卻裝置，因?yàn)槠浔举|(zhì)是放熱的。關(guān)于反應(yīng)器類(lèi)型，多種反應(yīng)器設(shè)計(jì)適于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法。該反應(yīng)器可為塞流反應(yīng)器(PFR)。由于需要高的分散速度和長(zhǎng)的停留時(shí)間，本發(fā)明中使用的PFR會(huì)是非常長(zhǎng)的PFR。反應(yīng)器還可為連續(xù)的攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)。當(dāng)使用CSTR時(shí)，需要特別注意將末端烯烴分散到水相中。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，催化氧化還可在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。在環(huán)管反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物被循環(huán)。當(dāng)環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)速率為水性組分和末端烯烴供入速率(即進(jìn)料速率)的約15倍時(shí)，環(huán)管反應(yīng)器可以形容為是CSTR，因?yàn)橛懈叨鹊姆祷臁Ｔ诒景l(fā)明的方法中使用環(huán)管反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)在于，其允許在緊湊的反應(yīng)器設(shè)計(jì)中良好地限定與分散裝置組合的泵送體系的混合性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明再ー優(yōu)選的實(shí)施方式，分散裝置為靜態(tài)混合器，由于該混合器會(huì)提供在連續(xù)的水相中有機(jī)液滴的最大破裂。根據(jù)本發(fā)明的另ー實(shí)施方式，新鮮的氧化劑和烯烴通過(guò)分布在反應(yīng)器外売上的多個(gè)入口部件以再細(xì)分的部分供入水相到達(dá)反應(yīng)器。本發(fā)明進(jìn)一步由圖I的裝置說(shuō)明，其顯示了制造表氯醇的設(shè)備的實(shí)施方式的示意表不。在這里需要注意，本領(lǐng)域技術(shù)人員面對(duì)構(gòu)建用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的設(shè)備的任務(wù)時(shí)，將了解到，該設(shè)備的所有エ藝技術(shù)元件都由常見(jiàn)的一般エ藝技術(shù)知識(shí)來(lái)構(gòu)建和運(yùn)行。在該實(shí)施方式中，設(shè)備10包括環(huán)管反應(yīng)器20，其包含入口 21和出口 22。置于分開(kāi)的進(jìn)料罐15的過(guò)氧化氫、作為氧化催化劑的水溶性錳絡(luò)合物、草酸鹽緩沖溶液和烯丙基氯供入反應(yīng)器20。反應(yīng)物從進(jìn)料罐15經(jīng)由進(jìn)料導(dǎo)管11通過(guò)進(jìn)料泵12的裝置輸送到反應(yīng) 器入口 21。預(yù)混合裝置50可設(shè)置在入口 21和ー個(gè)或多個(gè)進(jìn)料泵12之間以預(yù)混后ー些分組分，如圖I中的催化劑和草酸鹽緩沖液。反應(yīng)器入口 21有利地包括多個(gè)入口端ロ，每種反應(yīng)物ー個(gè)端ロ。反應(yīng)混合物經(jīng)由反應(yīng)器出ロ 22從反應(yīng)器20排放到分離裝置30中。反應(yīng)器出ロ 22和分離裝置30經(jīng)由排放導(dǎo)管13連接。分離裝置30包括分離入口 31，反應(yīng)混合物經(jīng)由分離入口 31供應(yīng)到分離裝置30。在分離裝置30中，使至少ー個(gè)有機(jī)相和水相進(jìn)行相分離。包含表氯醇的有機(jī)相經(jīng)由產(chǎn)物出ロ 32從分離裝置30分開(kāi)。分離裝置30中的至少部分水相經(jīng)由連接分離裝置30的再循環(huán)出ロ 33和反應(yīng)器入口 21的再循環(huán)導(dǎo)管41再循環(huán)到反應(yīng)器20。再循環(huán)42包含于再循環(huán)導(dǎo)管41中以輸送水相。使用分散裝置23將反應(yīng)器20內(nèi)的有機(jī)相分散在水相中。反應(yīng)器20進(jìn)ー步包含用于輸送反應(yīng)混合物的反應(yīng)器泵26和冷卻反應(yīng)混合物的冷卻裝置24。所述冷卻裝置24可為例如水冷器或其它類(lèi)型的換熱裝置。然而，冷卻裝置24類(lèi)型的選擇依據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的專(zhuān)業(yè)技能。
權(quán)利要求
1.制造環(huán)氧化物的方法，包括 a)添加氧化劑、水溶性錳絡(luò)合物、和末端烯烴以形成多相反應(yīng)混合物，其中該水溶性錳絡(luò)合物為通式(I)的單核物質(zhì) [LMnX3] Y (I) 或通式(II)的雙核物質(zhì)[LMn(U-X)3MnL] (Y)n (II) 其中Mn為錳；L或各個(gè)L獨(dú)立地為多齒配體，各個(gè)X獨(dú)立地為配合物質(zhì)和各個(gè)μ -X獨(dú)立地為橋接配合物質(zhì)，并且其中Y為非配合抗衡離子； b)使該末端烯烴與氧化劑在具有至少一個(gè)有機(jī)相的多相反應(yīng)混合物中在該水溶性錳絡(luò)合物的存在下反應(yīng)； c)將反應(yīng)混合物分離成至少一個(gè)有機(jī)相和水相；以及 d)再利用至少部分水相。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟a)包括以下子步驟 al)向該反應(yīng)混合物加入作為水性組分的氧化劑和水溶性錳絡(luò)合物；以及 a2)將末端烯烴分散到水相中。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在多相反應(yīng)混合物的水相中進(jìn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟c)中獲得的至少一部分水相再循環(huán)到步驟a)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中末端烯烴與氧化劑的摩爾比為12:1-1:1。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中末端烯烴在20°C的最大溶解度為約100g/L。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水相進(jìn)一步包含緩沖液體系以將PH穩(wěn)定在1-8，并且將緩沖液作為水性組分加入反應(yīng)混合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在-5°c-40°c的溫度進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述末端烯烴選自烯丙基溴、烯丙基氯和乙酸烯丙酯，并且所述反應(yīng)在-5°C -40°c的溫度進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中所述末端烯烴為丙烯，并且所述反應(yīng)在_5°C _40°C的溫度進(jìn)行·
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中水溶性錳絡(luò)合物與氧化劑的摩爾比為 1:10-1:10, 000, OOOo
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化劑為過(guò)氧化氫或其前體。
13.用于實(shí)施前述權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法的設(shè)備(10)，包括 用于進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)器(10)，其具有用于將氧化劑、水溶性錳絡(luò)合物、任選的緩沖液和末端烯烴進(jìn)料到反應(yīng)器(10)的入口(10)，和用于將反應(yīng)混合物從所述反應(yīng)器(20)排出的出口(22);連接到反應(yīng)器出口(22)用于將反應(yīng)混合物分離成至少一個(gè)有機(jī)相和水相的分離裝置(30);用于使分離裝置(30)中分離的水相的一部分再循環(huán)的再循環(huán)裝置(40)；用于將有機(jī)相分散到水相中的分散裝置(23)和用于控制催化氧化過(guò)程的溫度的冷卻裝置(24)。
14.根據(jù)權(quán)利要求15的設(shè)備(10)，其中所述反應(yīng)器(20)為連續(xù)的環(huán)管反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利要求15或16的設(shè)備，其中所述分散裝置(23)為靜態(tài)混合器。
全文摘要
提供了用于形成環(huán)氧化物化合物的裝置和方法。在一種實(shí)施方式中，提供了制造環(huán)氧化物的方法，包括添加氧化劑、水溶性錳絡(luò)合物和末端烯烴以形成多相反應(yīng)混合物，使末端烯烴與氧化劑在具有至少一個(gè)有機(jī)相的多相反應(yīng)混合物在水溶性錳絡(luò)合物的存在下反應(yīng)，將反應(yīng)混合物分離成至少一個(gè)有機(jī)相和水相，以及再利用至少部分水相。本發(fā)明還設(shè)計(jì)實(shí)施上述方法的設(shè)備。
文檔編號(hào)C07D301/12GK102844310SQ201180008055
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者P·穆帕, R·波斯特瑪, B·范登伯格, J·斯托克, H·維德?tīng)柡盏? H·勞什, J·沙倫伯格, S·伯恩哈特 申請(qǐng)人:邁圖專(zhuān)業(yè)化學(xué)股份有限公司