專利名稱：制備線性α-烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在反應(yīng)器中在存在有機(jī)溶劑和均相液態(tài)催化劑的情況下使乙烯寡聚而制備線性α-烯烴的方法。
背景技術(shù)：
一種通過乙烯寡聚制備線性α -烯烴的該類型的方法公開于，例如DE 4338414。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，寡聚反應(yīng)于寡聚反應(yīng)器較低部位的液相中發(fā)生。由于該反應(yīng)是放熱的，并且過高的反應(yīng)溫度將導(dǎo)致產(chǎn)物質(zhì)量的下降，所以必須移除反應(yīng)熱。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這通過依靠直接冷卻和氣態(tài)乙烯作為冷卻劑的冷卻循環(huán)來實現(xiàn)。將來自乙烯循環(huán)的氣態(tài)乙烯導(dǎo)入反應(yīng)器，并溶解于液相。這維持了寡聚反應(yīng)所需的乙烯濃度。過量的乙烯用于控制反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，所以需要大量氣態(tài)乙烯來用于反應(yīng)熱的移除，即用于反應(yīng)的直接冷卻。所用的乙烯只有少量在實際的寡聚反應(yīng)中反應(yīng)。 現(xiàn)在將參考附圖I詳細(xì)解釋現(xiàn)有技術(shù)。將氣態(tài)乙烯I供應(yīng)至寡聚反應(yīng)器2的底部區(qū)域。反應(yīng)器2中為帶有均相液態(tài)催化劑的有機(jī)溶劑。氣態(tài)乙烯I通過含有液態(tài)催化劑的溶劑，將小部分氣態(tài)乙烯寡聚為線性α-烯烴。在寡聚反應(yīng)器2的頂部附近，大量的乙烯、輕質(zhì)α-烯烴和(根據(jù)反應(yīng)器中的熱力學(xué)平衡)一些有機(jī)溶劑的混合物離開反應(yīng)器。在冷卻器3中冷卻該氣態(tài)混合物，并將其轉(zhuǎn)移至分離器4。冷卻過程中形成的液相9主要由溶劑和輕質(zhì)α-烯烴組成，并從分離器4的底部排出，且被導(dǎo)入反應(yīng)器或進(jìn)一步分離(未顯示)。大部分氣態(tài)乙烯通過頂部離開分離器4，并與新鮮的乙烯7 —起導(dǎo)入循環(huán)壓縮機(jī)5。在下游熱交換器6中，將氣態(tài)乙烯加熱回至進(jìn)料溫度，例如10°C，并作為進(jìn)料流導(dǎo)回至寡聚反應(yīng)器
2。為了調(diào)節(jié)氣態(tài)乙烯的進(jìn)料溫度，此處需要2個熱交換器6。將這2個熱交換器6調(diào)節(jié)至恒定且不同的溫度。通過來自這2個熱交換器6的相對比例來調(diào)節(jié)氣態(tài)乙烯的進(jìn)料溫度，使作為進(jìn)料送入反應(yīng)器的氣態(tài)乙烯總量保持恒定。需要可變進(jìn)料溫度的氣態(tài)乙烯I以維持反應(yīng)溫度恒定，即使是在改變轉(zhuǎn)化率并因此改變熱釋放的情況下。寡聚反應(yīng)的實際產(chǎn)物8與溶劑一起由寡聚反應(yīng)器2的底部側(cè)向排出。隨后，將排出的液態(tài)混合物8分離為含液態(tài)催化劑的溶劑和線性α-烯烴產(chǎn)物。再生該含液態(tài)催化劑的溶劑并循環(huán)至寡聚反應(yīng)器(未顯示)。將線性α-烯烴分離為單個的α-烯烴(未顯示)。作為選擇地，作為進(jìn)料導(dǎo)入反應(yīng)器2的氣態(tài)乙烯I的溫度可用I個熱交換器6來調(diào)節(jié)。然而，在這種情況下，該熱交換器6的溫度必須是可變的?，F(xiàn)有技術(shù)所描述的方法具有一系列缺點(diǎn)。為了移除寡聚反應(yīng)器的反應(yīng)熱，必須循環(huán)大量的氣態(tài)乙烯。相應(yīng)地，循環(huán)壓縮機(jī)的尺寸必須非常大。第二，通過氣態(tài)乙烯的進(jìn)料溫度與2個熱交換器或I個可調(diào)節(jié)熱交換器的反應(yīng)溫度的控制是不便且復(fù)雜的。為了避免這些缺點(diǎn)，EP I 748 038建議使用少量氣態(tài)乙烯和大量惰性氣體作為寡聚反應(yīng)器的進(jìn)料流。此處所建議的惰性氣體主要為烴例如甲烷、乙烷、丙烷和丙烯，以及氫氣。這里也必須循環(huán)大量的氣體。EP I 749 806公開了一種通過使乙烯寡聚來制備線性α-烯烴的方法，其中通過冷卻劑冷卻反應(yīng)器的頂部，將反應(yīng)器頂部溫度維持在15至20°C，并通過冷凝器冷卻，所用冷卻劑為丙烯。在這種情況下，丙烯在反應(yīng)器頂部液化，在反應(yīng)器底部區(qū)域氣化。該方法的缺點(diǎn)為在冷凝器的冷卻表面上發(fā)生沉積形成的范圍增大，例如作為聚合物引入的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是基于，替代性地提出一種通過使乙烯寡聚制備線性α-烯烴的方法。此外，本發(fā)明的另一個目的是減少乙烯在循環(huán)中的量。此外，應(yīng)當(dāng)減少在設(shè)備部件中沉積物的形成。這些目的是通過權(quán)利要求I的特征解決的。本發(fā)明的其他有利的實施方案在從屬權(quán)利要求中給出。
根據(jù)本發(fā)明，將乙烯至少部分地以液體聚集態(tài)導(dǎo)入反應(yīng)器中。由此明顯地增加了所導(dǎo)入的乙烯吸收熱的能力。在以液體聚集態(tài)導(dǎo)入乙烯的情況下，乙烯可以吸收明顯更多的在寡聚反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量。吸收寡聚反應(yīng)的熱量的能力在此提高的數(shù)值為蒸發(fā)熱的量。因此，可以通過明顯更少的量的乙烯來吸收相等量的寡聚反應(yīng)熱。由此可以相對于現(xiàn)有技術(shù)明顯減少乙烯循環(huán)的量，并且使寡聚反應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)明顯地簡單化。由于以更少的量進(jìn)行循環(huán)，還減少了在各個設(shè)備部件中沉積物的形成，這是因為也將明顯更少的潛在的形成沉積物的物質(zhì)進(jìn)行循環(huán)。由于將明顯更少的量的乙烯進(jìn)行循環(huán)，還使來自反應(yīng)器的兩相層的夾帶液滴的可能性最小化。由此使明顯更少的潛在的形成沉積物的物質(zhì)由反應(yīng)器進(jìn)入循環(huán)。額外地，在液相中送入的方式允許乙烯與存在于液相中的催化劑材料良好地混合。因此，以未被降低的產(chǎn)率進(jìn)行寡聚反應(yīng)。在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，額外地將液化的惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)器中。惰性氣體在本申請的范疇內(nèi)應(yīng)理解為任何對于在反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)表現(xiàn)出惰性的氣體。在此優(yōu)選使用烴類，優(yōu)選丙烯、丙烷和/或具有4個碳原子的烴，作為液化的惰性氣體。在本發(fā)明的該實施方案中，除了乙烯還將液化的惰性氣體作為制冷介質(zhì)引入反應(yīng)器中。該液化的惰性氣體在反應(yīng)器中蒸發(fā)，并與蒸發(fā)的乙烯一起重新冷凝，并作為進(jìn)料送回至反應(yīng)器中。在此以如下方式選擇液化的惰性氣體，其易于蒸發(fā)并且可以在可接受的溫度下冷凝。在此，所述的惰性氣體是在反應(yīng)條件下的易蒸發(fā)性與在冷卻劑溫度下的可冷凝性之間的一種良好的折衷。額外地，還出人意料地表明，與單獨(dú)使用乙烯相比，乙烯與所述惰性氣體一起使用可以明顯更簡單地進(jìn)行冷凝。因此，在本發(fā)明的該技術(shù)方案中，進(jìn)一步降低了用于液化的能量消耗。在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)器具有機(jī)械攪拌器，優(yōu)選為氣體導(dǎo)入式攪拌器(Gaseintragsriihrer)，更優(yōu)選為空心軸導(dǎo)入式攬拌器(Hohlwellen-Eintragsriihrer)。通過該機(jī)械攪拌器明顯改善了氣相與液相和液態(tài)催化劑材料的充分混合。在通過機(jī)械攪拌器送入乙烯時，不需要安裝其他的內(nèi)部構(gòu)件(Einbauten)，并且使充分混合的過程明顯更加有效地進(jìn)行。特別有針對性地使用空心軸導(dǎo)入式攪拌器。該空心軸導(dǎo)入式攪拌器從反應(yīng)器的氣相進(jìn)行吸氣，由此進(jìn)一步改善了反應(yīng)器中的充分混合。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使從反應(yīng)器以氣態(tài)排出的乙烯或者乙烯和惰性氣體僅部分地冷凝。在本發(fā)明的該實施方案中，以如下方式進(jìn)行冷凝，不使來自反應(yīng)器的全部氣體流冷凝。產(chǎn)生兩相混合物。將該兩相混合物在分離器中分離，并將由乙烯或者乙烯和惰性氣體組成的液相直接送回至反應(yīng)器中，同時將氣相在壓縮后以氣態(tài)送回至反應(yīng)器中。同樣在本發(fā)明的該實施方案中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯降低了壓縮的設(shè)備復(fù)雜性。額外地，與將純的液相送回的情況相比，額外地在氣相中送入的方式改善了反應(yīng)器內(nèi)容物的混合。在進(jìn)入反應(yīng)器時，氣體排擠液相，所產(chǎn)生的形成氣泡的現(xiàn)象增加了紊亂及由此增強(qiáng)了反應(yīng)器內(nèi)的充分混合。有利地，通過控制所送入的液相的體積流量來控制反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)過程。在使用具有液態(tài)冷卻劑即液相中的乙烯或者液相中的乙烯和惰性氣體的循環(huán)的情況下，可以通過控制液態(tài)冷卻劑的進(jìn)料的體積流量來調(diào)節(jié)寡聚反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。在此，與調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度相比，通過控制體積流量來調(diào)節(jié)溫度要明顯更加容易。因此，在本發(fā)明的該實施方案中，可以省略掉根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度的熱交換器。通過本發(fā)明尤其是能夠在實施通過使乙烯寡聚而制備線性α-烯烴的方法的情況下明顯降低設(shè)備復(fù)雜性。通過將乙烯在液相中送入寡聚反應(yīng)器中，明顯地降低了所需的 冷卻劑的量。由此可以針對明顯更少的量設(shè)計用于冷卻循環(huán)的循環(huán)壓縮器，并被簡單的循環(huán)泵代替。額外地，在將乙烯在液相中送入的情況下，省略掉用于調(diào)節(jié)進(jìn)料溫度的熱交換器，或者使乙烯的入口溫度的調(diào)節(jié)過程明顯地簡化。因此，相對于現(xiàn)有技術(shù)明顯地降低了此類方法的投資成本。此外，較少的形成沉積物的物質(zhì)進(jìn)行循環(huán)，從而降低了形成沉積物的風(fēng)險以及與此相關(guān)的清潔操作。本發(fā)明提出一種用于通過使乙烯寡聚而制備線性α-烯烴的替代現(xiàn)有技術(shù)的方法。下面依照本發(fā)明的實施例與現(xiàn)有技術(shù)的比較而更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。


圖I所示為根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過寡聚作用制備線性α -烯烴的方法；圖2所示為本發(fā)明的一個實施方案；圖3所示為本發(fā)明的另一個實施方案。
具體實施例方式圖I所示為一種根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備線性α -烯烴的方法。在圖I中所示的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法使用氣相中的乙烯1，并且已經(jīng)在說明書的導(dǎo)言部分進(jìn)行了解釋。圖2所示為一個本發(fā)明的實施方案，其中將乙烯Ia在液相中導(dǎo)入寡聚反應(yīng)器2中。寡聚反應(yīng)器2帶有機(jī)械攪拌器2a，以保證液態(tài)乙烯與液相中的催化劑最佳地混合。蒸發(fā)的乙烯與輕質(zhì)α-烯烴和小部分的有機(jī)溶劑一起由寡聚反應(yīng)器2的頂部排出。由反應(yīng)器2的頂部排出的氣體混合物與氣態(tài)新鮮乙烯7 —起通過熱交換器3和分離器4進(jìn)行冷凝。利用循環(huán)泵5a將由分離器4排出的液相作為液態(tài)乙烯進(jìn)料Ia送回至寡聚反應(yīng)器2中。若乙烯不完全地進(jìn)行冷凝，則過量的氣相10由分離器的頂部排出。通過分離器4確保沒有兩相混合物進(jìn)入循環(huán)泵5a中。寡聚反應(yīng)的液態(tài)產(chǎn)物由反應(yīng)器2的底部側(cè)向排出8。在此，與在圖I中所示的現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯地減少了冷卻循環(huán)中乙烯的量。在這兩種情況下，嘗試在約30巴的壓力和約60°C的溫度下進(jìn)行寡聚反應(yīng)。在這兩種情形下，排出10噸/小時的液態(tài)產(chǎn)物8，并相應(yīng)地加入10噸/小時的氣態(tài)新鮮乙烯7。在現(xiàn)有技術(shù)中，在此利用循環(huán)壓縮器將200噸/小時的乙烯進(jìn)行循環(huán)用于冷卻。這相當(dāng)于5000立方米/小時的乙烯的量。根據(jù)在圖2中所示的本發(fā)明的實施例，在冷卻循環(huán)中僅將47噸/小時的乙烯進(jìn)行循環(huán)。這相當(dāng)于120立方米/小時的在液相中的乙烯。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的循環(huán)壓縮器5相比，由此可以使用簡易的循環(huán)泵5a。在本發(fā)明的該實施例中，完全省略掉根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的兩個熱交換器6。通過調(diào)節(jié)液態(tài)乙烯Ia的體積流量控制反應(yīng)器的進(jìn)料溫度。圖3所示為本發(fā)明的另一個實施方案。在本發(fā)明的該實施方案中，從反應(yīng)器以氣態(tài)排出的乙烯在熱交換器3中不完全地冷凝。將所形成的兩相混合物在分離器4中分離。壓縮氣相11并以氣態(tài)送回至反應(yīng)器2中。在此，將氣態(tài)乙烯Ib經(jīng)過空心軸氣體導(dǎo)入式攪 拌器2a導(dǎo)入反應(yīng)器2中。將來自分離器4的液相12直接送回至反應(yīng)器2中。
權(quán)利要求
1.通過在反應(yīng)器⑵中在存在有機(jī)溶劑和均相液態(tài)催化劑的情況下使乙烯(l，la)寡聚而制備線性α-烯烴的方法，其特征在于，將乙烯(la，12)至少部分地以液態(tài)導(dǎo)入反應(yīng)器(2)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，額外地將液化的惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)器(2)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用烴類，優(yōu)選丙烯、丙烷和/或具有4個碳原子的烴，作為液化的惰性氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3之一的方法，其特征在于，反應(yīng)器(2)帶有機(jī)械攪拌器(2a)，優(yōu)選為氣體導(dǎo)入式攪拌器，更優(yōu)選為空心軸導(dǎo)入式攪拌器。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4之一的方法，其特征在于，通過控制所送入的液相(la，12)的體積流量調(diào)節(jié)反應(yīng)器(2)的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備線性α-烯烴的方法，其中將乙烯1a在液相中送入寡聚反應(yīng)器2中。該寡聚反應(yīng)器2帶有機(jī)械攪拌器2a，以保證液態(tài)乙烯與液相中的催化劑最佳地混合。蒸發(fā)的乙烯與輕質(zhì)α-烯烴和小部分的有機(jī)溶劑一起由寡聚反應(yīng)器2的頂部排出。由反應(yīng)器2的頂部排出的氣體混合物與氣態(tài)新鮮乙烯7一起通過熱交換器3和分離器4進(jìn)行冷凝。利用循環(huán)泵5a將由分離器4排出的液相作為液態(tài)乙烯進(jìn)料1a送回至寡聚反應(yīng)器2中。寡聚反應(yīng)的液態(tài)產(chǎn)物由反應(yīng)器2的底部側(cè)向排出8。
文檔編號C07C11/02GK102791657SQ201180008069
公開日2012年11月21日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者A·偉倫赫菲爾, A·韋爾, H-J·燦德爾, K-H·霍夫曼, W·米勒 申請人:林德股份公司