專利名稱：由混合酸進料生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)混合醇組合物的方法，特別是通過乙酸和更高級的酸加氫 形成乙醇和更高級的醇來生產(chǎn)混合醇組合物的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)的乙醇通常用作多種消費品例如啤酒(beer)、葡萄酒(wine)和烈性酒(spirit)中的組分。典型地，意欲用于這類用途的乙醇通過發(fā)酵制得。許多政府機構(gòu)對消費性乙醇征收重稅，從而提高消費者的花費。然而，有許多其它乙醇用途不涉及消費，例如燃料、化學(xué)溶劑或醫(yī)藥品。如此，為盡力提供用于非消費用途的廉價乙醇，對于不意欲進行消費的乙醇，典型地不需要所述對消費性乙醇所征收的稅。為確保這樣的乙醇組合物用于非消費應(yīng)用，大多數(shù)國家的具有要求這些乙醇組合物包含變性劑的法律和規(guī)章，將變性劑加入到本來基本上純的乙醇組合物中以使乙醇不適于飲用。因此，包含變性劑且不意欲用于消費的乙醇組合物通常稱作“變性乙醇”或“變性酒精(alcohol)”。常規(guī)變性劑包括甲醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲基異丁基酮和乙醛。向本來可飲用的乙醇組合物加入變性劑的處理步驟給常規(guī)變性乙醇形成方法增加了復(fù)雜性和成本。因此,需要新的且改進的變性乙醇形成方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將包含80-99wt. %的量的乙酸和O. 01-20wt. %，任選至少O. 04wt. %或至少O. 08wt. %的量的更高級酸(higher acid)如丙酸的混合酸進料進行加氫以形成包含乙醇和更高級醇(higher alcohol)如丙醇的粗醇產(chǎn)物；以及在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成醇組合物和一個或多個衍生物料流，其中所述醇組合物包含大于80wt. %的量的乙醇。醇組合物可以包含少量，例如小于I. Owt. %或小于O. 5wt. %的更高級醇，或明顯(appreciable)量，例如至少 O. 5wt. %、0· 01_20wt· %、0· 04_20wt· %、0· 5-10wt. %、l-8wt. %或2_5wt. %的更高級醇。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)混合醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將包含乙酸和更高級酸的混合酸進料加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；以及在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成混合醇組合物和一個或多個衍生物料流，其中所述混合醇組合物包含基于該混合醇組合物總重量計大于60wt. %的量的乙醇和O. Olwt. %-40wt%的量的更高級醇。
所得醇組合物任選包含92wt. %-99wt. %乙醇和O. 01_8wt%,例如O. 04_8wt%、O. 5-8被％、1-8被％或2-5wt.%丙醇。所述粗醇產(chǎn)物還可以包含其它組分例如基于粗乙醇產(chǎn)物總重量計 O. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；0. Olwt. %-10wt. % 乙醒；0. Olwt. %-10wt. %異丙醇；0. Olwt. %-20wt. % 二乙醚；0wt. %-90wt. % 乙酸；0. 001-5wt. % 更高級酯(higherester);和 5wt. %-35wt. % 水。在一方面，混合酸進料包含乙酸、更高級酸和丙酮，粗醇產(chǎn)物還包含異丙醇。在該方面，所述方法任選包括在輔助反應(yīng)器中于有效形成丙酮的條件下使乙酸和氫氣接觸。醇組合物在形成時可以包含基于該醇組合物總重量計O. Iwt. %-10被％異丙醇。分離步驟可以寬泛地變化，但是在一個實施方案中包括將粗醇產(chǎn)物的第一部分分離成乙醇料流和更高級醇料流；將所述乙醇料流純化以形成純化的乙醇料流；以及將所述更高級醇料流的至少一部分與所述純化的乙醇料流合并以形成醇組合物。

在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)變性的混合醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將乙酸和一種或多種更高級酸加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；將所述粗醇產(chǎn)物分離成(i)包含大于60wt. %的量的乙醇和大于O. Olwt. %，例如大于O. 04wt. %、大于O. 08wt. %或大于lwt. %的量的更高級醇的混合醇組合物,與(ii) 一個或多個衍生物料流；以及將所述混合醇組合物與次要量的燃料變性劑調(diào)合以形成變性的混合醇組合物。該變性的混合醇組合物優(yōu)選包含I. 5-3. Owt. %的量的燃料變性劑。在一方面，所述變性的混合醇組合物包含92-98wt. %乙醇，O. 01-20wt. %丙醇(例如O. 5-8wt%丙醇)和I. 5-3wt. %燃料變性劑。所述變性的混合醇組合物優(yōu)選包含不大于I. Owt. %水。燃料變性劑任選選自天然的汽油、汽油調(diào)合料或無鉛汽油或者包含柴油燃料。本發(fā)明還涉及將所述變性的混合醇組合物與基礎(chǔ)料(basestock)例如柴油燃料或汽油調(diào)合以形成燃料調(diào)合物例如E10、E15、E85或E-柴油的方法。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)混合醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將混合酸進料加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；將該粗醇產(chǎn)物分離成乙醇料流和更高級醇料流；進一步純化所述乙醇料流以形成純化的乙醇料流；以及將所述純化的乙醇料流的至少一部分與所述更高級醇料流的至少一部分合并以產(chǎn)生混合醇組合物。在該實施方案的示例性方面，所述混合醇組合物包含50-99wt. %乙醇，和
O.01-40wt. %更高級醇如丙醇，或者92-99wt. %乙醇和O. 5_8wt%更高級醇如丙醇。


下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖IA是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖IB是其中第二塔的餾出物返回到反應(yīng)器區(qū)的圖IA系統(tǒng)的示意圖。圖IC是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的加氫系統(tǒng)的不意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的包含兩個分離塔和一個水分離單元的分離方案的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的包含兩個分離塔的分離方案的示意圖。發(fā)明詳述介紹
常規(guī)變性乙醇制備方法以生產(chǎn)純化的乙醇為開始。在這些方法中，可以形成乙醇并隨后通過常規(guī)方法將其純化。然后將變性劑加入到純化的乙醇中以形成變性乙醇。本發(fā)明涉及由混合酸原料生產(chǎn)醇例如乙醇和丙醇的方法?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，適用于乙酸加氫形成乙醇的催化劑還可以容許更高級酸例如丙酸。此外，催化劑可以有利地將一種或多種更高級酸催化加氫為相應(yīng)的更高級醇例如丙醇。在該上下文中，術(shù)語“更高級”是指C3+化合物。可以將所得粗混合醇產(chǎn)物進行分離以形成產(chǎn)物乙醇料流和產(chǎn)物更高級醇料流(優(yōu)選產(chǎn)物丙醇料流)，或者可以作為混合醇產(chǎn)物進行純化并使得例如作為混合醇組合物、任選作為變性乙醇組合物而適于銷售，其中變性劑包含一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括以下步驟的方法在催化劑存在下將乙酸和一種或多種更高級酸進行加氫以形成包含乙醇和一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇的粗醇產(chǎn)物。除非另有規(guī)定，如本文所使用的，術(shù)語“丙醇”兼指正丙醇和異丙醇。優(yōu)選地，所述粗醇產(chǎn)物包含大于60wt. %的量的乙醇和O. l-40wt. %的量的一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇。
在一個實施方案中，更高級醇可以充當(dāng)隨乙醇共同產(chǎn)生(co-produce)的變性劑。在另一個實施方案中，更高級醇作為加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物形成。換言之，更高級醇隨乙醇一起原位形成。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括將粗乙醇產(chǎn)物分離成混合醇組合物、任選變性乙醇組合物與一個或多個衍生物料流。所述分離可以在一個或多個，例如兩個或更多個，或者三個或更多個分離單元(例如蒸餾塔)中進行。形成時的所得混合醇組合物衍生自乙酸和一種或多種更高級酸并且包含基于該混合醇組合物總重量計O. Olwt. %-40wt. %，例如 O. Olwt. %-25wt. %、0· Olwt. %-20wt. %或 lwt. %-15wt. % 的更高級醇，和 50wt. %-99wt. %，例如60wt. %-99wt. %或70wt. %-95wt. %的乙醇。因此,通過在加氫步驟中隨乙醇一起原位形成更高級醇，本發(fā)明方法可以更有效地生產(chǎn)混合醇組合物，例如變性乙醇組合物，并且可以減少工藝步驟。特別地，本發(fā)明的方法可以消除對單獨生產(chǎn)或獲得變性劑并隨后將變性劑加入到乙醇中的需要。本發(fā)明的方法可以在例如形成適于調(diào)合到各種石油燃料中的混合醇組合物方面是有利的。作為實例，以20%和更高的乙醇含量，在低于10°C的溫度下乙醇/柴油調(diào)和物(“E-柴油”)不能夠均勻地混合或調(diào)合成一相而不快速相分離。由于它們不能夠均勻地混合成一相和存儲以易于使用，通常必須在就要使用之前將各組分混合并且應(yīng)避免低于10°C的溫度。該問題的一種解決方案是將乙醇與更高級醇調(diào)合從而產(chǎn)生可以在常溫條件下調(diào)合到柴油燃料油中且減少或消除相分離問題的混合醇組合物。參見例如美國專利 No. 4, 527, 995 和 5, 720, 784,以及 L. R. Waterland 等的 Safety and PerformanceAssessment of Ethanol/Diesel Blends (E-Diesel)，NREL/SR-540-34817，在 1-1 頁(2003年9月)，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｒ虼?，在一個實施方案中，本發(fā)明是形成用于柴油燃料用途的混合醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將乙酸和一種或多種更高級酸進行加氫以形成包含乙醇和一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇的粗醇產(chǎn)物，盡管對于改善的調(diào)合而言可能期望在進料中有C4+酸和在粗醇產(chǎn)物中有C4+醇。將所述粗醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和更高級醇的混合醇組合物，與一個或多個衍生物料流。然后可以將所述混合醇組合物與次要量的柴油燃料變性劑例如柴油燃料油調(diào)合，以形成用于柴油燃料用途的變性的混合醇組合物。用于柴油燃料用途的變性的混合醇組合物優(yōu)選包含O. 5-4wt. %柴油燃料變性劑，至少15wt. %乙醇(例如75_98wt. %乙醇或90_98wt. %乙醇)，和至少O. Olwt. %更重質(zhì)醇(heavieralcohol)(例如丙醇)，例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少lwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重質(zhì)醇。本發(fā)明還涉及將這類變性的混合醇組合物與柴油燃料調(diào)合以形成優(yōu)選包含10-15wt%乙醇的E-柴油燃料組合物的方法?；蛘?，可以按ASTM D4806-11中所定義(通過引用將其全文并入本文)將所述混合醇組合物與次要量的汽油燃料變性劑，例如天然汽油、汽油調(diào)合料或無鉛汽油調(diào)合以形成變性的混合醇組合物。用于汽油燃料用途的變性的混合醇組合物優(yōu)選包含I. 5-3. Owt. %汽油燃料變性劑，至少92. Iwt. %乙醇(如通過ASTM D5501所測定，通過引用將其全文并入本文),和至少O. Olwt. %更重質(zhì)醇(例如丙醇),例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少lwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重質(zhì)醇。所述變性的混合醇組合物優(yōu)選包含通過ASTM E203所測定的不大于I. Owt. %水。本發(fā)明還涉及將這類變性混合醇組合物與汽油燃料調(diào)合以形成乙醇/汽油組合物，任選E10、E15或E85燃料組合物的方法，所述乙醇/汽油組合物任選包含5_40wt. %乙醇，例如10-15wt%乙醇、約IOwt. %乙醇或約15wt. %乙醇或約85wt. %乙醇， 其余基本上由汽油組成。加氫方法合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、IE /釕、IE /錸、鈷/鈕、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈕、銅/鈕、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744以及美國公布No. 2010/0029995和2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈕。當(dāng)?shù)谝唤饘侔f時，由于對鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的鉬。如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M劑的作用。如果存在，弟_■金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、絡(luò)、鐵、鉆、銀、鶴、鈕、怕、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮(zhèn)。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選以O(shè). lwt. %-10wt. %,例如O. lwt. %-5wt. %或O. lwt. %-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O(shè). lwt. %-20wt. %,例如O. lwt. %-10wt. %或O. lwt. %-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。因此，在一個實施方案中，催化劑基本上不含合金。在一個實施方案中，在催化劑包含作為VIII族貴金屬的第一金屬時，該催化劑可以基本上不含能夠與VIII族貴金屬合金化的任何另外金屬，例如含有小于lOwppm、小于Iwpmm或小于O. Iwppm的這類第二金屬。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。然而，應(yīng)注意，在一些實施方案中，催化劑基本上不含錸，意思是指其含有小于lOwppm、小于Iwppm或小于O. Iwppm的錸。在另一方面，催化劑基本上不含錸、鎢和鑰，例如單獨或總共含有小于IOwppm錸,小于Iwppm或小于O. Iwppm的這類金屬。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當(dāng)存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為O. 05wt. %-4wt. %，例如O. l-3wt. % 或 O. lwt. %-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75wt. %-99. 9wt. %，例如78wt. %_97wt. %或80wt. %-95wt. %。在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計 0.lwt. %-50wt. %,例如 O. 2wt. %-25wt. %、0· 5wt. %-15wt. % 或 lwt. %-8wt. % 的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產(chǎn)中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優(yōu)選地，載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有約95wt. %的高表面積二氧化硅j4250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約
1.OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約5mm的標(biāo)稱直徑,約O. 562g/ml的密度,約O. 583gH20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學(xué)氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744、美國公布No. 2010/0029995和美國申請No. 12/698，968中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地意識到的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案將混合酸進料加氫形成乙醇和一種或多種更高級醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應(yīng)器。或者，可以使用配設(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應(yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通 過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 L 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 100KPa_1500KPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hf1或甚至大于5000hf1的氣時空速(GHSV)給進到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇(或就更高級酸的更高級醇)，但進料流中氫氣與總酸(包括乙酸和更高級酸)的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與總酸的摩爾比大于2:1,例如大于4:1或大于8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、更高級酸的量、催化齊U、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，當(dāng)美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文。如上所示，給進到加氫反應(yīng)的進料流包含乙酸和一種或多種更高級酸如丙酸。例如，酸進料流可以包含大于O. Olwt. %,例如大于O. 04wt. %、大于O. 08wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %或大于5wt. %的量的更高級酸如丙酸。就范圍而言，混合酸進料流可以包含 O. OOlwt. %-40wt. %,例如 O. Olwt. %-20wt. %、O. 04wt. %-20wt. %、O. 5-10wt. %、l-8wt. %或2-5wt. %的量的更高級酸，或在其它實施方案中包含0. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、1· 3wt. %-11. 9wt. % 或4wt. %-9. 3wt. %的量的更高級酸。在一些示例性實施方案，進料流中的乙酸與更高級酸(總共)的摩爾比為 1:1-10,000:1，例如 1:1-1000:1, I 1-200:1,2:1-150:1,10:1-120:1或50:1-100:1。進料流還可以包含酯和/或酸酐以及乙醛和丙酮。因此，進料流可以是較粗(cruder)的乙酸進料流,例如不太精制的乙酸進料流。在這些實施方案中，將乙酸進料流中的丙酸加氫形成正丙醇，該正丙醇可以充當(dāng)變性劑(例如對于非燃料用途)。所得混合醇組合物中存在的正丙醇的量可以為O. OOlwt. %-40wt. %，例如O. Olwt. %-20wt. %、
0.04wt. %-20wt. %、O. 5-10wt. %、l_8wt. %或2_5wt. %，或者在其它實施方案中，該量可以為 O. OOlwt. %-20wt. %,例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、
1.3wt. %-ll. 9wt. % 或 4wt. %-9. 3wt. %。或者，可以直接從美國專利No. 6,657,078 (通過引用將其全文并入本文)中所描 述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸和更高級酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應(yīng)區(qū)而不需要冷凝乙酸、更高級酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。在一個實施方案中，除乙酸、更高級酸和氫氣外還將丙酮作為反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中。不受理論束縛，認(rèn)為將丙酮加入到反應(yīng)中產(chǎn)生異丙醇，其可以充當(dāng)變性劑(例如對于非燃料用途)或者增強對于燃料用途的調(diào)合能力。在另一方面，丙酮作為乙酸和更高級酸加氫的副產(chǎn)物形成。一旦形成，可以將丙酮加氫形成異丙醇。在一些實施方案中，當(dāng)需要存在異丙醇例如作為變性劑時，可以使用單獨(separate)的催化劑來產(chǎn)生較高濃度的丙酮，其在隨后加氫時可在粗乙醇組合物中產(chǎn)生較高濃度的異丙醇。作為實例，可以使用包含載體例如TiO2、ZrO2、Fe2O3或CeO2的催化劑組合物。其它示例性催化劑組合物包括SiO2負(fù)載的釕、碳負(fù)載的鐵、或碳負(fù)載的鈀。在一個實施方案中，丙酮在輔助丙酮反應(yīng)器內(nèi)進行的輔助反應(yīng)中形成。作為實例，乙酸和任選更高級酸可以在輔助反應(yīng)器中于有效形成丙酮的條件例如酮基化下反應(yīng)。給進到輔助反應(yīng)器的乙酸和任選更高級酸可以從給進到加氫反應(yīng)器的混合酸進料流取得。輔助反應(yīng)器可以是上文所論述的類型。例如，輔助反應(yīng)器可以是催化劑位于其中的固定床反應(yīng)器。優(yōu)選地，輔助反應(yīng)器是管道或?qū)Ч苄螤?，其中反?yīng)物(典型地為蒸氣形式)穿過或通過位于管道或?qū)Ч苤械拇呋瘎Ｔ谝恍嵤┓桨钢?，輔助反應(yīng)器使用促進酮基化和/或有助于產(chǎn)生丙酮的催化劑。作為實例，催化劑可以可以使乙酸和更高級酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可將氣化的混合酸進料同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應(yīng)在氣相中運行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸或任選更高級酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使酸在酸沸點氣化，然后可以將氣化的酸進一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個實施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于酸沸點的溫度下的混合酸進料而使乙酸和更高級酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸和更高級酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的混合酸進料而使乙酸和更高級酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵猓又鴮⒑喜⒌臍鈶B(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。
特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。類似地，更高級酸的加氫可以獲得向更高級醇的有利轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是 指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中規(guī)定的酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的酸的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由規(guī)定的酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的50摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙酸對乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。對于更高級酸到更高級醇可以獲得類似選擇性。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸和更高級酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少200克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時200-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、未反應(yīng)的更高級酸、乙醇、一種或多種更高級醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗醇產(chǎn)物”是指包含5wt. %-70wt. %乙醇和更高級醇與5wt. %-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中，粗醇產(chǎn)物包含基于該粗乙醇產(chǎn)物總重量計5wt. %-70wt. %,例如IOwt. %-60wt. %或15wt. %-50wt. %的量的乙醇和更高級醇。優(yōu)選地，粗乙醇產(chǎn)物包含至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。粗醇產(chǎn)物優(yōu)選包含大于O. Olwt. %例如大于O. 04wt. %、大于O. 5wt. %、大于O. 8wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %、大于3wt. %或大于5wt. %的量的一種或多種更高級醇。就范圍而言，粗醇產(chǎn)物任選包含以 O. 01-20wt. %，例如 O. 04-20wt. %、0· 5-10wt. %、l_8wt. % 或 2-5wt. % 的量的一種或多種更高級醇。在一些示例性實施方案中，粗醇產(chǎn)物中乙醇與更高級醇的摩爾比任選為1:1-1000:1，例如 1:1-200:1、2:1-150: I、10:1-120:1 或 50:1-100: I。取決于轉(zhuǎn)化率，粗醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應(yīng)的乙酸和未反應(yīng)的更高級酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應(yīng)的乙酸和未反應(yīng)的更高級醇任選以 Owt. %-90wt. %,例如 5wt. %-80wt. %、15wt. %-70wt. %、20wt. %-70wt. % 或25wt. %-65wt. %的量存在。當(dāng)包括丙酮作為反應(yīng)物時，粗醇產(chǎn)物可以包含0. Olwt. %-10wt. %，例如O. lwt. %-10wt%> lwt. %-9wt. %或3wt. %-7wt. %的異丙醇。在其它實施方案中，粗醇產(chǎn)物包含 O. Olwt. %-20wt. %,例如 0. lwt. %-10wt. %、lwt. %-9wt. % 或 3wt. %-7wt. % 的二乙醚。因為在反應(yīng)過程中形成水，粗醇產(chǎn)物通常包含例如5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量的水。乙酸乙酯和更高級酯例如乙酸丙酯或丙酸乙酯也可以在乙酸和更高級酸加氫期間產(chǎn)生或者通過副反應(yīng)產(chǎn)生。在這些實施方案中，粗醇產(chǎn)物可以包含0-20wt. %，例如0-15wt. %、l-12wt. %或3-10wt. %的量的酯。通過副反應(yīng)還可以產(chǎn)生乙醒。更高級酯，例如乙酸丙酯和丙酸乙酯可以按O. 001-5wt. %，例如O. 01-3wt. %或O. Ι-lwt. %的量存在。在這些實施方案中，粗醇產(chǎn)物包含O-IOwt. %，例如0-3wt. %, O. l-3wt. %或O. 2_2wt. %·的量的乙醛。在一些實施方案，在包括丙酸作為反應(yīng)物時，通過加氫形成的正丙醇可以以O(shè). OOlwt. %-40wt. %，例如 O. Olwt. %-20wt. %>0. 04wt. %-20wt. %>0. 5-10wt. %>l-8wt. % 或 2-5wt. % 的量，或在其它實施方案中以 0. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0. 13wt. %-13. 2wt. %、I. 3wt. %_11. 9wt. % 或 4wt. %-9. 3wt. % 的量存在于粗醇產(chǎn)物中。因此，加氫反應(yīng)產(chǎn)生可以特別包含變性劑例如正丙醇、異丙醇、乙酸烷基酯如乙酸乙酯、二乙醚和/或乙醛的粗醇產(chǎn)物。每一種這些原位形成的化合物(單獨地或彼此組合) 可以充當(dāng)變性乙醇組合物中的變性劑。在一些實施方案中，可以將全部或部分粗醇產(chǎn)物與純化的乙醇料流合并形成變性乙醇組合物。調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)以獲得所需粗醇產(chǎn)物且因此獲得所需變性乙醇組合物是在本發(fā)明范圍內(nèi)。在一個實施方案中，可以調(diào)節(jié)給進到加氫反應(yīng)器的反應(yīng)物例如乙酸、更高級酸(例如丙酸)、丙酮等的量以便在粗醇產(chǎn)物中獲得具體量的一種或多種組分，例如變性劑?？梢詫⑷绱水a(chǎn)生的變性劑與純化的乙醇料流合并形成變性乙醇組合物。例如，包含約5份異丙醇比上100份乙醇的變性乙醇組合物可以通過給進包含乙酸和丙酮的乙酸料流制得。作為另一個實例，包含約5份正丙醇比上100份乙醇的變性乙醇組合物可以通過給進包含乙酸和丙酸的乙酸料流制得。調(diào)節(jié)附加加氫反應(yīng)器參數(shù)以獲得包含所需量的特定變性劑或變性劑組合的粗醇產(chǎn)物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，為了產(chǎn)生包含約10份二乙醚的粗醇產(chǎn)物,可以如2010年8月4日提交的題為“Processes for MakingDiethyl Ether from Acetic Acid”的共同未決美國申請No. 12/850，414 (在此通過引用將其全部內(nèi)容和公開并入本文)中所述使用具有酸性載體的加氫催化劑。在一個實施方案中，因為難以將丙醇例如異丙醇或正丙醇和乙醇彼此分離，在加氫反應(yīng)中形成的全部或部分丙醇可以跟隨乙醇通過分離流程(scheme)。因為粗乙醇組合物在形成時可以含有原位形成的變性劑，可以在具有或不具有進一步分離的情況下，將至少部分粗乙醇組合物與純化的乙醇料流合并形成變性乙醇組合物。在一個實施方案中，可以將一種或多種原位形成的變性劑從粗醇產(chǎn)物分離出并且與純化的乙醇料流合并。在其它實施方案中，可以將至少部分(例如等分部分)粗醇產(chǎn)物與純化的乙醇料流合并。例如，當(dāng)粗醇產(chǎn)物包含正丙醇時,可以將至少部分含正丙醇的粗醇產(chǎn)物與純化的乙醇料流合并形成包含正丙醇變性劑的變性乙醇組合物。在另一個實施方案中，將至少部分正丙醇從粗醇產(chǎn)物分離出并且與純化的乙醇料流合并形成正丙醇變性乙醇組合物。其它組分例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范圍而言，粗醇組合物可以包含0. lwt. %-10wt. %,例如 0. lwt. %-6wt. % 或 0. lwt. %-4wt. % 的量的其它組分。表 I 中提供了
示例性的粗醇產(chǎn)物組成范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇組合物的方法，該方法包括 在催化劑存在下將包含80-99wt. %的量的乙酸和O. 01-20wt. %的量的更高級酸的混合酸進料進行加氫以形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；以及 在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成醇組合物和一個或多個衍生物料流，其中所述醇組合物包含大于80wt. %的量的乙醇。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述分離步驟包括將更高級醇與乙醇分離。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述醇組合物包含小于Iwt.%更高級醇。
4.權(quán)利要求I的方法,其中所述醇組合物包含O.01-20wt. %更高級醇。
5.權(quán)利要求I的方法,其中所述醇組合物包含O.04-20wt. %更高級醇。
6.權(quán)利要求I的方法,其中所述醇組合物包含O.5-10wt. %更高級醇。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述醇組合物包含小于O.5wt. %更高級醇。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少O.04wt. %丙酸。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少O.08wt. %丙酸。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少O.5 〖％丙酸。
12.權(quán)利要求I的方法,其中所述醇組合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
13.權(quán)利要求I的方法,其中所述醇組合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01_8wt. %丙醇。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑不含錸。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑不含合金。
16.權(quán)利要求I的方法，其中所述粗醇產(chǎn)物進一步包含 基于粗乙醇產(chǎn)物總重量計 O. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；O. Olwt. %-10wt. % 乙醒；O. Olwt. %-10wt. % 異丙醇；O. Olwt. %-20wt. % 二乙醚；Owt. %-90wt. % 乙酸； O. OOlwt. %-5wt. % 更高級酯；和 5wt. %-35wt. % 水。
17.權(quán)利要求I的方法，其中所述混合酸進料包含乙酸、更高級酸和丙酮，所述粗醇產(chǎn)物還包含異丙醇。
18.權(quán)利要求17的方法，該方法還包括在輔助反應(yīng)器中于有效形成丙酮的條件下使乙酸與氫氣接觸。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述醇組合物在形成時包含基于所述醇組合物總重量計O. lwt. %-10wt% 的異丙醇。
20.權(quán)利要求I的方法，其中所述分離包括 將粗醇產(chǎn)物的第一部分分離成乙醇料流和更高級醇料流；將所述乙醇料流純化形成純化的乙醇料流；以及 將至少部分所述更高級醇料流與所述純化的乙醇料流合并形成醇組合物。
21.—種通過權(quán)利要求I的方法形成的醇組合物。
22.—種包含權(quán)利要求21的醇組合物的燃料組合物。
23.一種用于酯生產(chǎn)的包含權(quán)利要求21的醇組合物的原料。
24.—種包含權(quán)利要求21的混合醇組合物的溶劑。
25.一種生產(chǎn)混合醇組合物的方法，該方法包括 在催化劑存在下將包含乙酸和更高級酸的混合酸進料加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；以及 在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成混合醇組合物和一個或多個衍生物料流，其中所述混合醇組合物包含基于該混合醇組合物總重量計大于60wt. %的量的乙醇和O. Olwt. %-40wt%的量的更高級醇。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述更高級酸是丙酸。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含大于O. Olwt. %的丙酸。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少O. 04wt. %的丙酸。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少O. 08wt.%的丙酸。
30.權(quán)利要求25的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少O.5wt. %的丙酸。
31.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合醇組合物包含80wt.%-99wt. %乙醇。
32.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合醇組合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
33.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合醇組合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01-8wt. %丙醇。
34.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合醇組合物包含I-IOwt.%的量的更高級醇。
35.權(quán)利要求25的方法，其中所述催化劑不含錸。
36.權(quán)利要求25的方法，其中所述催化劑不含合金。
37.權(quán)利要求25的方法，其中所述粗醇產(chǎn)物進一步包含 基于粗乙醇產(chǎn)物總重量計O. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；O. Olwt. %-10wt. % 乙醒；O. Olwt. %-10wt. % 異丙醇；O. Olwt. %-20wt. % 二乙醚；Owt. %-90wt. % 乙酸； O. OOlwt. %-5wt. % 更高級酯；和 5wt. %-35wt. % 水。
38.權(quán)利要求25的方法，其中所述混合酸進料包含乙酸、更高級酸和丙酮，所述粗醇產(chǎn)物還包含異丙醇。
39.權(quán)利要求38的方法，該方法還包括在輔助反應(yīng)器中于有效形成丙酮的條件下使乙酸與氫氣接觸。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述混合醇組合物在形成時包含基于該混合醇組合物總重量計O. lwt. %-10wt%的異丙醇。
41.權(quán)利要求25的方法，其中所述分離包括 將粗醇產(chǎn)物的第一部分分離成乙醇料流和更高級醇料流； 將所述乙醇料流純化形成純化的乙醇料流；以及 將至少部分所述更高級醇料流與所述純化的乙醇料流合并形成混合醇組合物。
42.—種通過權(quán)利要求25的方法形成的混合醇組合物。
43.一種包含權(quán)利要求42的混合醇組合物的燃料組合物。
44.一種用于酯生產(chǎn)的包含權(quán)利要求42的混合醇組合物的原料。
45.一種包含權(quán)利要求42的混合醇組合物的溶劑。
46.一種生產(chǎn)變性的混合醇組合物的方法，該方法包括以下步驟 (a)在催化劑存在下將乙酸和一種或多種更高級酸加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物； (b)將所述粗醇產(chǎn)物分離成(i)包含大于60wt.%的量的乙醇和大于O. 5wt. %的量的更高級醇的混合醇組合物，與(ii) 一個或多個衍生物料流；以及 (c)將所述混合醇組合物與次要量的燃料變性劑調(diào)合以形成變性的混合醇組合物。
47.權(quán)利要求46的方法，其中所述變性的混合醇組合物包含I.5-3. Owt. %的量的燃料變性劑。
48.權(quán)利要求46的方法，其中所述燃料變性劑選自天然汽油、汽油混合料或無鉛汽油。
49.權(quán)利要求46的方法，其中所述燃料變性劑包含柴油燃料。
50.權(quán)利要求46的方法，其中所述變性的混合醇組合物包含92-98wt.%乙醇、O. 01-8wt%丙醇和I. 5-3wt. %燃料變性劑。
51.權(quán)利要求50的方法，其中所述變性的混合醇組合物包含不大于I.Owt. %的水。
52.一種生產(chǎn)燃料調(diào)合物的方法，該方法包括以下步驟 (a)在催化劑存在下將乙酸和一種或多種更高級酸加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物； (b)將所述粗醇產(chǎn)物分離成(i)包含大于60wt.%的量的乙醇和大于O. Olwt. %的量的更高級醇的混合醇組合物，與(ii) 一個或多個衍生物料流； (c)將所述混合醇組合物與次要量的燃料變性劑調(diào)合以形成變性的混合醇組合物；以及 (d)將所述變性的混合醇組合物與選自汽油和柴油燃料的基礎(chǔ)料調(diào)合以形成燃料調(diào)合物。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述混合醇組合物包含50-99wt.%乙醇和O. 01_40wt. %更高級醇。
54.權(quán)利要求52的方法，其中所述混合醇組合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01-8wt. %丙醇。
55.權(quán)利要求52的方法，其中所述燃料調(diào)合物選自E10、E15、E85和E-柴油。
56.一種生產(chǎn)混合醇組合物的方法，該方法包括 在催化劑存在下將混合酸進料加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物； 將所述粗醇產(chǎn)物分離成乙醇料流和更高級醇料流； 進一步純化所述乙醇料流以形成純化的乙醇料流；以及 將所述純化的乙醇料流的至少一部分與所述更高級醇料流的至少一部分合并以產(chǎn)生混合醇組合物。
57.權(quán)利要求56的方法，其中所述混合醇組合物包含50-99wt.%乙醇和O. 01_40wt. %更高級醇。
58.權(quán)利要求56的方法，其中所述混合醇組合物包含92-99wt.%乙醇和O. 01_8wt. %丙醇。
59.權(quán)利要求56的方法，其中所述粗乙醇產(chǎn)物包含 基于粗乙醇產(chǎn)物總重量計5wt. %-70wt. % 乙醇；O. Olwt. %-10wt. % 乙醒； O. Olwt. %-10wt. % 更高級醇；O. Olwt. %-20wt. % 二乙醚； 0. Olwt. %-20wt. % 乙酸乙酯；Owt. %-90wt. % 乙酸； 0. OOlwt. %-5wt. % 更高級酯；和 5wt. %-35wt. % 水。
60.權(quán)利要求56的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述更高級醇是丙醇。
全文摘要
由混合酸原料生產(chǎn)醇例如乙醇和丙醇的方法。在一個實施方案中，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將包含乙酸和一種或多種更高級酸，優(yōu)選包含丙酸的混合酸原料加氫形成包含乙醇和一種或多種更高級醇，優(yōu)選包括丙醇的粗醇產(chǎn)物。
文檔編號C07C45/48GK102869638SQ201180011203
公開日2013年1月9日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月23日
發(fā)明者V·J·約翰斯頓, R·J·沃納, H·魏納, T·霍頓, R·耶夫蒂奇 申請人:國際人造絲公司