專利名稱：純化乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)和/或純化乙醇的方法，特別涉及由乙酸加氫生產(chǎn)和/或 純化乙醇的方法。
背景技術(shù)：
用于工業(yè)用途的乙醇常規(guī)地由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時，這使得對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。除石油化工原料合成方法外，淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料還可以通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。發(fā)酵方法通常用于消費用乙醇的生產(chǎn)，盡管如此生產(chǎn)的乙醇也可以適合于燃料。淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對可用于工業(yè)用途生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質(zhì)I)限制了乙醇的生產(chǎn)；和2)阻礙了粗反應產(chǎn)物中乙醇的純化。鑒于這些缺點，仍需要改進的分離方案，此分離方案提供更有效地分離和/或利用乙醇雜質(zhì)的能力。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明是一種生產(chǎn)乙醇的方法。所述方法包括在第一反應器中將乙酸進料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物的步驟。所述粗乙醇產(chǎn)物可以包含乙醇、乙醛和殘留乙酸，以及其它組分。所述方法還包括從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醛的步驟。所述方法還包括以下步驟將回收的乙醛的第一部分給進到第一反應器并且在第一反應器中使回收的乙醛的第一部分反應形成另外的乙醇。此外，本發(fā)明方法可以包括以下步驟將回收的乙醛的第二部分給進到第二反應器并且在第二反應器中使回收的乙醛的第二部分反應形成另外的產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述另外的產(chǎn)物包含正丁醇、1，3- 丁二醇、巴豆醛和它們的衍生物中的至少一種。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。
附圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。附圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的反應區(qū)的示意圖。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及回收由加氫工藝生產(chǎn)的乙醇的方法，所述加氫工藝包括在第一反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫。特別地，本發(fā)明涉及從粗乙醇回收乙醛并且利用回收的乙醛來生產(chǎn)乙醇和另外有價值的商業(yè)產(chǎn)品，例如正丁醇、1，3-丁二醇、巴豆醛和它們的衍生物。所述方法包括以下步驟從粗乙醇產(chǎn)物分離出乙醛并且將分離出的乙醛的第一部分給回到(feed back)第一反應區(qū)，優(yōu)選給回到乙酸進料、給回到蒸發(fā)器或給回到第一加氫反應器?？梢詫⒎祷氐囊胰┑牡谝徊糠衷诘谝环磻髦杏诩託錀l件下反應形成另外的乙醇，例如除通過初始乙酸加氫反應形成的乙醇外的乙醇。所述方法還包括將分離出的乙醛的第二部分給進到第二反應器的步驟。第二反應器與第一反應器不同。例如，第二反應器可以使用與第一反應器不同的催化劑。所述方法還包括將回收的乙醛的第二部分在第二 反應器中反應形成另外產(chǎn)物的步驟。因為第二反應器與第一反應器不同，所以通過第二反應器形成的另外的產(chǎn)物可以與第一反應器中形成的粗乙醇產(chǎn)物完全不同。其結(jié)果是，本發(fā)明的方法有利地提供了 I)更有效地使用現(xiàn)有原料；和2)由相同原料生產(chǎn)不同的產(chǎn)品。有利地，使用乙醛(其常規(guī)地是通常被廢棄的雜質(zhì))同時生產(chǎn)另外的乙醇和其它商業(yè)產(chǎn)品，例如正丁醇、I，3-丁二醇和巴豆醛。在優(yōu)選實施方案中，將乙醛從同時包含乙醛和乙酸乙酯的粗乙醇產(chǎn)物衍生料流分離出。這有利地允許移出所述衍生料流中大部分乙酸乙酯而不允許乙酸乙酯在整個分離過程發(fā)生積累。本發(fā)明的實施方案可以有利地用于按工業(yè)規(guī)模回收和/或純化乙醇的應用。加氫工藝本發(fā)明的方法可以用于生產(chǎn)乙醇的任何加氫工藝。下面進一步描述了可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自可較多獲得的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67%碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質(zhì)蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arboris)、產(chǎn)玻 拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在此過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｉ镔|(zhì)的實例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質(zhì)源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉(zhuǎn)變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產(chǎn)物。黑液是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機化學物質(zhì)的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。所述方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將所述工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將所述合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。所述方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優(yōu)選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。作為替代，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總的工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，且然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。
將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內(nèi)部管道系統(tǒng)(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。作為替代，可以使用配置有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應器。在許多情形中，可將反應區(qū)容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻髦惺褂?，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻鳎缌骰不蚍序v床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應物料流通過催化劑床層的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa?？梢詫⒎磻镆源笥?500hr'例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床層的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應器床層的相當大的壓降。雖然所述反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力這樣的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30 秒。優(yōu)選在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數(shù)目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與任選的第二和第三金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發(fā)明實施方案中，由于對鉬的高商業(yè)需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、銀、鶴、鈕、鉬、鑭、鋪、猛、釕、 錸、金和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0. I-IOwt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以0. l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。所述催化劑還可以包含第三金屬，第三金屬選自上文關(guān)于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。在本發(fā)明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術(shù)語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于所述催化劑總重量計優(yōu)選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計0. l-50wt. %，例如0. 2-25wt. %、0. 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性齊IJ。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除 氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優(yōu)選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結(jié)晶形式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現(xiàn)出如下性質(zhì)含有約95wt. %的高表面積二氧化硅；約250m2/g的表面積；約12nm的中孔直徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583g H20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。適用于本發(fā)明使用的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術(shù)描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｌ貏e地，乙酸的加氫可以達到乙酸的有利轉(zhuǎn)化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指進料中轉(zhuǎn)化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉(zhuǎn)化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉(zhuǎn)化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉(zhuǎn)化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補不良的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸的摩爾百分數(shù)表示。應理解由乙酸轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨立的選擇性并且選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇,則乙醇選擇性為60%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術(shù)語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。所述加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0. 5%轉(zhuǎn)化為烷烴，烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在本發(fā)明條件下操作可以大約產(chǎn)生至少0. I噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產(chǎn)率。較大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)(取決于規(guī)模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規(guī)模的乙醇工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生0. 1-160噸乙醇/ 小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，由于規(guī)模經(jīng)濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的乙醇生產(chǎn)。在本發(fā)明的各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術(shù)語“粗乙醇產(chǎn)物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 (a)在第一反應器中將こ酸進料流加氫形成粗こ醇產(chǎn)物； (b)從所述粗こ醇產(chǎn)物分離出こ醛； (C)將分離出的こ醛的第一部分給進到第一反應器； (d)在第一反應器中使分離出的こ醛的第一部分反應形成另外的こ醇；和 (d)將分離出的こ醛的第二部分給進到第二反應器；和 (e)在第二反應器中使分離出的こ醛的第二部分反應形成另外的產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求
的方法，其中所述第一反應器包含第一催化劑，且其中所述第二反應器包含與第一催化劑不同的第二催化劑。
3.權(quán)利要求
的方法，其中所述另外的產(chǎn)物與粗こ醇產(chǎn)物不同。
4.權(quán)利要求
的方法，其中所述另外的產(chǎn)物包含正丁醇、1,3-丁ニ醇、巴豆醛和它們的衍生物中的至少ー種。
5.權(quán)利要求
的方法，其中將分離出的こ醛的第二部分直接輸送到第二反應器。
6.權(quán)利要求
的方法，其中步驟(b)包括 在第一塔中將至少部分粗こ醇產(chǎn)物分離成包含こ醇、水和こ酸こ酯的第一餾出物，和包含こ酸的第一殘余物； 在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含こ酸こ酯的第二餾出物與包含こ醇和水的第二殘余物； 任選地在第三塔中將至少部分第二殘余物分離成包含こ醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物；和 在第四塔中將至少部分第二餾出物分離成包含こ醛的第四餾出物和包含こ酸こ酯的第四殘余物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中分離出的こ醛的第一部分包含第四餾出物的第一部分，且其中分離出的こ醛的第二部分包含第四餾出物的第二部分。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述第三餾出物基本上不含こ醛。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述第三餾出物包含小于8wppmこ醛。
10.權(quán)利要求
的方法，其中回收的こ醛料流包含2-80wt.%こ醛。
11.權(quán)利要求
的方法，其中所述こ酸由甲醇和ー氧化碳形成，其中甲醇、ー氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合的碳源。
12.—種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 (a)提供包含こ醇、こ醛和こ酸的粗こ醇產(chǎn)物； (b)從所述粗こ醇產(chǎn)物分離出こ醛； (c)將分離出的こ醛的第一部分給進到第一反應器； (d)在第一反應器中使分離出的こ醛的第一部分反應形成另外的こ醇；和 (d)將分離出的こ醛的第二部分給進到第二反應器；以及 (e)在第二反應器中使分離出的こ醛的第二部分反應形成另外的產(chǎn)物。
13.—種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 (a)提供包含こ醇、こ醛和こ酸的粗こ醇產(chǎn)物；(b)從所述粗こ醇產(chǎn)物分離出こ醛； (c)將分離出的こ醛的至少一部分給進到第一反應器；以及 (d)在第一反應器中使分離出的こ醛的至少一部分反應形成こ醇。
14.一種生產(chǎn)こ醇的方法，所述方法包括以下步驟 (a)在第一反應器中將こ酸進料流加氫形成粗こ醇產(chǎn)物； (b)從所述粗こ醇產(chǎn)物分離出こ醛； (c)將分離出的こ醛的至少一部分給進到第二反應器；以及 (d)在第二反應器中使分離出的こ醛的至少一部分反應。
15.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(d)包括在第二反應器中使分離出的こ醛的至少ー部分反應形成另外的こ醇。
16.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(d)包括在第二反應器中使分離出的こ醛的至少ー部分反應形成另外的產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求14的方法，其中在第一反應器中使分離出的こ醛的另外一部分反應形成乙醇產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求14的方法，其中在第一反應器中使分離出的こ醛的另外一部分反應形成另外的產(chǎn)物。
全文摘要
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種生產(chǎn)乙醇的方法。所述方法包括在第一反應器中將乙酸進料流加氫形成粗乙醇產(chǎn)物的步驟。所述粗乙醇產(chǎn)物可以包含乙醇、乙醛和殘留乙酸等其它組分。所述方法還包括從所述粗乙醇產(chǎn)物回收乙醛的步驟。該方法還包括以下步驟將回收的乙醛的第一部分給進到第一反應器并且在第一反應器中使回收的乙醛的第一部分反應形成另外的乙醇。此外，本發(fā)明方法可以包括以下步驟將回收的乙醛的第二部分給進到第二反應器并且在第二反應器中使回收的乙醛的第二部分反應形成另外的產(chǎn)物。
文檔編號C07C31/08GK102781895SQ201180011445
公開日2012年11月14日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者G·格魯森多夫, H·魏納, J·查普曼, L·薩拉戈, R·J·沃納, R·庫寧格哈姆, R·耶夫蒂奇, T·潘, T·霍頓, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司