專利名稱：由混合酸進料生產(chǎn)醇的綜合方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)醇組合物的方法，特別是通過合成包含乙酸和更高級酸的酸進料以及將該混合酸進料加氫形成乙醇和更高級醇來生產(chǎn)乙醇組合物的方法。發(fā)明背景 用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素材料的發(fā)酵與食品來源構成競爭并且對用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質(zhì)限制了乙醇的生產(chǎn)和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產(chǎn)生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產(chǎn)物中，必須將其加以移除以回收乙醇。用于乙醇生產(chǎn)的鏈烷酸例如乙酸一般通過美國專利No. 3，769，329 (通過引用以其全文并入本文)中所教導的用一氧化碳將甲醇催化羰基化來進行合成。羰基化催化劑含有溶解于或以其它方式分散于液體反應介質(zhì)中或者負載在惰性固體上的銠，以及如甲基碘所例示的含鹵素的催化劑促進劑?？蓪櫼栽S多形式中的任意形式引入反應系統(tǒng)中。同樣，因為鹵化物促進劑的性質(zhì)通常不是關鍵，可以使用非常大量合適的促進劑，它們大多數(shù)是有機碘化物。最通常和有用地，所述反應通過連續(xù)地使一氧化碳氣體鼓泡穿過其中溶解有催化劑的液體反應介質(zhì)來而進行。在銥催化劑存在下的羰基化方法也是已知的并且例如描述于美國專利No. 3，772，380和美國專利No. 5，672，743 (通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。UK專利GB1276326描述了通過在銠或銥催化劑，鹵素促進劑以及水或醇、醚或酯存在下將醇、鹵化物、醚、酯或1，2環(huán)氧脂族化合物羰基化來制備單羧酸和它們的酯。銥基和銠基羰基化催化劑均遭受的問題在于可能傾向于形成雜質(zhì)例如丙酸，從而典型地使得必需多個塔以形成具有所需純度的合適的乙酸產(chǎn)物。需要操作大的蒸餾塔(一般稱作“重質(zhì)物”或“重質(zhì)餾分”塔)以除去低水平的高沸點雜質(zhì)，其中丙酸為主要組分，招致明顯的資金和運作成本。因此需要減輕(mitigate)在乙酸合成中通常形成的雜質(zhì)例如丙酸的新方法。還需要由使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產(chǎn)物合成乙醇的改進方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明是用于生產(chǎn)醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在羰基化反應器中將甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少O. Olwt. %更重質(zhì)酸(heavier acid)的混合酸進料。該方法還包括以下步驟在催化劑存在下將所述包含乙酸的混合酸進料加氫以形成包含乙醇和更高級醇(higher alcohol)的粗醇產(chǎn)物；以及在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成醇組合物與一個或多個衍生物料流。在一個實施方案中，所述分離步驟使所述粗醇產(chǎn)物分離形成混合醇組合物與一個 或多個衍生物料流。優(yōu)選地，所述混合醇組合物包含基于該混合醇組合物總重量計大于60wt. %的量的乙醇和O. Olwt. %-40wt%的量的更高級醇。


下面參考附圖詳細地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖IA是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖IB是其中第二塔的餾出物返回到反應器區(qū)的圖IA系統(tǒng)的示意圖。圖IC是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的加氫系統(tǒng)的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的包含兩個分離塔和一個水分離單元的分離方案的示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的包含兩個分離塔的分離方案的示意圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的綜合方法(integrated process)的示意圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的綜合方法的示意圖。發(fā)明詳述介紹本發(fā)明涉及由混合酸原料生產(chǎn)醇例如乙醇和丙醇的方法。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，適合用于乙酸加氫形成乙醇的催化劑還可以容許更高級酸(higher acid)例如丙酸。此外，催化劑將一種或多種更高級酸例如丙酸催化加氫為相應的更高級醇例如丙醇，這對于形成包含主要的乙醇和次要量的作為變性劑的更高級醇的變性乙醇組合物會是所期望的。在該上下文中，術語“更高級”是指C3+化合物?？梢詫⑺么只旌洗籍a(chǎn)物進行分離以形成乙醇產(chǎn)物料流和更高級醇產(chǎn)物料流(優(yōu)選丙醇產(chǎn)物料流)，或者可以作為混合醇產(chǎn)物進行純化并使得例如作為混合醇組合物、任選作為變性乙醇組合物而適于銷售，其中變性劑包含一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，催化加氫工藝接受除乙酸外的一種或多種更高級酸例如丙酸的能力，充分有助于與形成乙酸的工藝(還形成一種或多種更高級酸例如丙酸)進行整合。特別地，通過將加氫工藝與酸合成工藝合并，酸分離方案可以明顯簡化至形成適合于在本發(fā)明催化加氫工藝中加氫的包含乙酸和丙酸的粗乙酸進料。
因此，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及在羰基化過程中形成乙酸和將乙酸加氫形成乙醇的綜合方法。在一個實施方案中，例如，本發(fā)明是用于生產(chǎn)醇組合物的方法，該方法包括(a)在羰基化反應器中將甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少O. Olwt. %更重質(zhì)酸例如丙酸的混合酸進料；(b)在催化劑存在下將所述包含乙酸的混合酸進料加氫以形成包含乙醇和更高級醇例如丙醇的粗醇產(chǎn)物；以及(C)在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成醇組合物與一個或多個衍生物料流。在優(yōu)選方面，所述羰基化步驟形成粗乙酸產(chǎn)物，所述方法還包括以下步驟在閃蒸單元中將所述粗乙酸產(chǎn)物進行分離以形成閃蒸料流和催化劑再循環(huán)料流；以及在不多于一個分離塔中將所述閃蒸料流分離成包含烷基鹵化物和乙酸烷基酯的餾出物，與包含混合酸進料的殘余物。通過使用不多于一個分離塔，典型地為輕餾分塔，本發(fā)明有利地產(chǎn)生較低的總操作費用，其原因在于不需要干燥塔或重餾分塔。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括以下步驟的方法在催化劑存在下將得自綜合羰基化系統(tǒng)的乙酸和一種或多種更高級酸進行加氫以形成包含乙醇和一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇的粗醇產(chǎn)物。除非另有規(guī)定，如本文所使用的，術語“丙醇”兼指正丙醇 和異丙醇。優(yōu)選地,所述粗醇產(chǎn)物包含大于60wt. %的量的乙醇和O. l-40wt. %的量的一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇。在一個實施方案中，更高級醇可以充當隨乙醇共同產(chǎn)生(co-produce)的變性劑。在另一個實施方案中，除了由更高級酸形成外，更高級醇還作為加氫反應的副產(chǎn)物形成。換言之，更高級醇隨乙醇一起原位形成。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括將粗乙醇產(chǎn)物分離成混合醇組合物、任選變性乙醇組合物與一個或多個衍生物料流。所述分離可以在一個或多個，例如兩個或更多個，或者三個或更多個分離單元(例如蒸餾塔)中進行。形成時的所得混合醇組合物衍生自乙酸和一種或多種更高級酸并且包含基于該混合醇組合物總重量計 O. Olwt. %-40wt. %,例如 O. Olwt. %-25wt. %、0· Olwt. %-20wt. % 或 lwt. %-15wt. % 的更高級醇，和50wt. %-99wt. %,例如60wt. %-99wt. %或70wt. %-95wt. %的乙醇。因此,通過在加氫步驟中隨同乙醇一起原位形成更高級醇，本發(fā)明方法可以更有效地生產(chǎn)混合醇組合物例如變性乙醇組合物并且可以減少處理步驟。特別地，本發(fā)明的方法可以消除對分別生產(chǎn)或獲得變性劑并隨后將該變性劑加入到乙醇中的需要。本發(fā)明的方法可以在例如形成適于調(diào)合到各種石油燃料中的混合醇組合物方面是有利的。作為實例，以20%和更高的乙醇含量，在低于10°C的溫度下乙醇/柴油調(diào)和物(“E-柴油”)不能夠均勻地混合或調(diào)合成一相而不快速相分離。由于它們不能夠均勻地混合成一相和存儲以易于使用，通常必須在就要使用之前將各組分混合并且應避免低于10°C的溫度。該問題的一種解決方案是將乙醇與更高級醇調(diào)合從而產(chǎn)生可以在常溫條件下調(diào)合到柴油燃料油中且減少或消除相分離問題的混合醇組合物。參見例如美國專利 No. 4, 527, 995 和 5, 720, 784,以及 L. R. Waterland 等的 Safety and PerformanceAssessment of Ethanol/Diesel Blends (E-Diesel)，NREL/SR-540-34817，在 1-1 頁(2003年9月)，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。因此，在一個實施方案中，本發(fā)明是形成用于柴油燃料用途的混合醇組合物的方法，該方法包括以下步驟在催化劑存在下將得自綜合羰基化系統(tǒng)的乙酸和一種或多種更高級酸進行加氫以形成包含乙醇和一種或多種更高級醇，優(yōu)選丙醇的粗醇產(chǎn)物，盡管對于改善的調(diào)合而言可能期望在進料中有C4+酸和在粗醇產(chǎn)物中有C4+醇。將所述粗醇產(chǎn)物分離成包含乙醇和更高級醇的混合醇組合物，與一個或多個衍生物料流。然后可以將所述混合醇組合物與次要量的柴油燃料變性劑例如柴油燃料油調(diào)合，以形成用于柴油燃料用途的變性的混合醇組合物。用于柴油燃料用途的變性的混合醇組合物優(yōu)選包含O. 5-4wt. %柴油燃料變性劑，至少15wt. %乙醇(例如75-98wt. %乙醇或90-98wt. %乙醇)，和至少O. Olwt. %更重質(zhì)醇(heavier alcohol)(例如丙醇)，例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少Iwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重質(zhì)醇。本發(fā)明還涉及將這類變性的混合醇組合物與柴油燃料調(diào)合以形成優(yōu)選包含10-15wt%乙醇的E-柴油燃料組合物的方法?；蛘撸梢园碅STM D4806-11中所定義(通過引用將其全文并入本文)將所述混合醇組合物與次要量的汽油燃料變性劑，例如天然汽油、汽油調(diào)合料或無鉛汽油調(diào)合以形成變性的混合醇組合物。用于汽油燃料用途的變性的混合醇組合物優(yōu)選包含I. 5-3. Owt. %汽油燃料變性劑，至少92. Iwt. %乙醇(如通過ASTM D5501所測定，通過引用將其全文并入本文),和至少O. Olwt. %更重質(zhì)醇(例如丙醇),例如至少O. 04wt. %、至少O. 5wt. %、至少Iwt. %、至少2wt. %或至少5wt. %更重質(zhì)醇。所述變性的混合醇組合物優(yōu)選包含通過ASTM E203所測定的不大于I. Owt. %水。本發(fā)明還涉及將這類變性混合醇組合物與汽油燃料調(diào)合以形成 乙醇/汽油組合物，任選E10、E15或E85燃料組合物的方法，所述乙醇/汽油組合物任選包含5_40wt. %乙醇，例如10-15wt%乙醇、約IOwt. %乙醇或約15wt. %乙醇或約85wt. %乙醇，其余基本上由汽油組成。乙酸和更高級酸的合成用于形成乙酸和一種或多種更高級酸，特別是丙酸的方法是眾所周知的并且在文獻中有所描述。有關本發(fā)明方法所使用的原料、乙酸、更高級酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。乙酸優(yōu)選通過甲醇羰基化來生產(chǎn)，盡管其還可以通過乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵等來形成。更高級酸，特別是丙酸，可以作為羰基化工藝的副產(chǎn)物而形成，所述羰基化工藝特別是如描述于J. Jones等的PlatinumMetals Review, Vol. 44, No. 3, pp. 94-104(2000 年 7 月)和美國專利 No. 6，140，535 中(通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?中的用于生產(chǎn)乙酸的Cativa 工藝，或者是例如描述于美國專利No. 3，769，329和4，102,922 (通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?中的用于生產(chǎn)乙酸的Monsanto工藝。適合用于生產(chǎn)乙酸并且可以包括在本發(fā)明綜合方法中的其它甲醇羰基化工藝，描述于美國專利 No. 7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770、6，143，930,5, 144，068和4，994，608 (通過引用將它們的公開內(nèi)容并入本文)中。鈷催化劑的使用已證明形成相對大量的丙酸并且也可以用于本發(fā)明的綜合方法中。參見例如美國專利No. 3，772，380 (通過引用以其全文并入本文)。A.用于形成混合酸進料的銥催化工藝美國專利No. 6，140,535 (以其全文并入本文并且將其部分復制在本文中)，描述了在銥-催化的甲醇羰基化中降低丙酸含量的工藝步驟?！?35專利提供了生產(chǎn)包含小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工藝料流的方法,該方法包括以下步驟(a)將甲醇和/或其反應性衍生物與一氧化碳給進到羰基化反應器中，在該反應器中于所述過程期間維持包含以下的液體反應組合物(i)銥羰基化催化劑；( )甲基碘助催化劑；(iii)任選的一種或多種選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢的促進劑；(iv)濃度小于約8重量％的有限量的水；(V)乙酸甲酯；(Vi)乙酸；和(Vii)丙酸副產(chǎn)物及其前體；(b)將液體反應組合物從羰基化反應器取出，并且在具有或不具有另外加熱的情況下將所取出的液體反應組合物的至少一部分引入到閃蒸區(qū)以形成包含水、乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物、乙酸甲酯、甲基碘和丙酸前體的蒸氣餾分，與包含不揮發(fā)性銥催化劑、不揮發(fā)性任選促進劑、乙酸和水的液體餾分；(C)將來自閃蒸區(qū)的液體餾分再循環(huán)到羰基化反應器；(d)將來自閃蒸區(qū)的蒸氣餾分引入到第一蒸餾區(qū)中；(e)從第一蒸餾區(qū)在高于閃蒸區(qū)蒸氣餾分引入位置的位置移出包含水、乙酸甲酯、甲基碘、乙酸和丙酸前體的輕餾分再循環(huán)料流，將該料流全部或部分再循環(huán)到羰基化反應器，以及(f)從第一蒸餾區(qū)在低于閃蒸區(qū)蒸氣部分引入位置的位置移出包含乙酸產(chǎn)物、丙酸副產(chǎn)物和小于1500ppm水的工藝料流，(g)如果步驟(f)中移出的工藝料流包含大于400ppm丙酸，則將所述料流引入第二蒸餾塔中，從低于來自(f)的料流引入位置的位置移出丙酸副產(chǎn)物和從高于來自(f)的料流引入位置的位置移出含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工藝料流。因此，‘535專利中所描述的方法包括以下步驟當乙酸工藝料流包含大于400ppm丙酸時，將乙酸工藝料流送至第二塔(也稱作重餾分塔)用以移出過量的丙酸。本發(fā)明的方法可以有利地容許或受益于在乙酸工藝料流中包含這樣的丙酸，其原因在于如下文所述 可以將乙酸加氫形成乙醇和將丙酸加氫形成丙醇。因此，甚至在乙酸工藝料流包含大于400wppm丙酸時，本發(fā)明的綜合方法在羰基化分離系統(tǒng)中有利地不需要多于一個分離塔。重餾分塔例如丙酸分離單元的消除在整個綜合生產(chǎn)過程中產(chǎn)生明顯的能量節(jié)省。然而，預期到的是，也可以使本發(fā)明的綜合方法使用采用多于一個塔的羰基化分離系統(tǒng)，只要給進到加氫系統(tǒng)的混合酸進料包含例如大于O. Olwt. %的量的一種或多種更重質(zhì)酸。液體反應組合物中的銥催化劑可以包含可溶于該液體反應組合物的任何含銥化合物?？梢詫灤呋瘎┮栽谝后w反應組合物中溶解或者可轉化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應的液體反應組合物中?？梢约尤氲揭后w反應組合物的合適的含銥化合物的實例包括 IrCl3、Irl3> IrBr3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO)2BrJ2,[Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir (CH3) I3 (CO) 2] +、Ir4(CO)12,IrCl3 · 3H20、IrBr3 · 3Η20、Ir4(CO) 12、銥金屬、lr203> IrO2> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3、乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]，優(yōu)選地，在一種或多種羰基化反應組分例如水、醇和/或羧酸中可溶的銥的無氯絡合物，例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。特別優(yōu)選的是可以用于乙酸或水性乙酸溶液的綠色(green)乙酸銥。銥的濃度合適地小于2500ppm,優(yōu)選 400-2000ppm。任選地，反應組合物中可以存在一種或多種促進劑。合適的促進劑優(yōu)選選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鶴，更優(yōu)選地選自釕和鋨，最優(yōu)選釕。優(yōu)選地，促進劑以高達其在液體反應組合物助劑(aid)和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量存在。促進劑合適地以(0.5-15):1的促進劑銥摩爾比存在于液體反應組合物中。促進劑可以包含在液體反應組合物中可溶的任何合適的含促進劑金屬的化合物?？梢詫⒋龠M劑以在液體反應組合物中溶解或者可轉化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應的液體反應組合物中?？梢杂米鞔龠M劑源的合適的含釕化合物的實例包括氯化釕(III)、三水合氯化釕(III)、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、釕氧化物、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+, [Ru(CO)2I2Jn, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)312]2、四(乙酰)氯釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基合釕、十二羰基合三釕和混合的鹵代羰基合釕例如二氯代三羰基合釕(II) 二聚體、二溴代三羰基合釕(II) 二聚體，以及其它有機釕絡合物例如四氯代雙(4-異丙基甲苯)二釕(II)、四氯代雙(苯)二釕((II)、二氯(環(huán)辛-1，5- 二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮化)釕(III)?？梢杂米鞔龠M劑源的合適的含鋨化合物的實例包括水合和無水氯化鋨(III)、鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基合三鋨、[Os(CO)4I2], [Os (CO)3I2] 2> [Os (CO)3I3FH+和混合的鹵代羰基合鋨例如三羰基二氯代鋨(II) 二聚體以及其它有機鋨絡合物。可以用作促進劑源的合適的含錸化合物的實例包括Re2 (CO) 1(|、Re (CO) 5C1、Re (CO)5Br'Re (CO)5I'ReCl3 · H2O[Re (CO)4I]2、[Re (CO)4Ι2] +和 ReCl5 · yH20?？梢允褂玫暮线m的含鎘化合物的實例包括Cd (OAc) 2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮化鎘。
可以用作促進劑源的合適的含汞化合物的實例包括Hg(0Ac)2、HgI2, HgBr2, HgCl2,Hg2I2 和 Hg2Cl2?？梢杂米鞔龠M劑源的合適的含鋅化合物的實例包括Zn(0Ac)2、Zn(OH)2, ZnI2,ZnBr2, ZnCl2和乙酰丙酮化鋅?？梢杂米鞔龠M劑源的合適的含鎵化合物的實例包括乙酰丙酮化鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3> Gal3、Ga2Cl4 和 Ga (OH) 3?？梢杂米鞔龠M劑源的合適的含銦化合物的實例包括乙酰丙酮化銦、乙酸銦、InCl3、InBr3> Inl3、InI 和 In (OH) 3?？梢杂米鞔龠M劑源的合適的含鎢化合物的實例包括W(C0)6、WC14、WC16、WBr5、WI2或 C9H12W (CO) 3。優(yōu)選地，含銥-和含促進劑的化合物不含提供或原位產(chǎn)生可抑制反應的離子碘化物的雜質(zhì)，例如堿金屬或堿土金屬或者其它金屬鹽。離子污染物例如(a)腐蝕性金屬，特別是鎳、鐵和鉻，和(b)可原位季銨化的膦或氮含化合物或配體應在液體反應組合物中保持最少，這是因為這些通?？赏ㄟ^在液體反應組合物中產(chǎn)生可對反應速率具有不利影響的I-，從而對反應具有不利影響。已發(fā)現(xiàn)一些腐蝕性金屬污染物例如鑰不太易于產(chǎn)生I-。可以通過使用合適的抗腐蝕性構造材料使對反應速率具有不利影響的腐蝕性金屬最小化。類似地，可以使污染物例如堿金屬碘化物如碘化鋰保持最少。可以通過使用合適的離子交換樹脂床處理反應組合物，或優(yōu)選使用催化劑再循環(huán)料流來減少腐蝕性金屬和其它離子雜質(zhì)。這種方法描述在美國專利No. 4，007，130 (通過引用并入本文)中?？梢允闺x子污染物保持低于這樣的濃度，在該濃度下它們將在液體反應組合物中產(chǎn)生小于500ppmΓ,優(yōu)選小于250ppm Γ的濃度。水可以在液體反應組合物中原位形成，例如通過在甲醇反應物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應?？梢詫⑺c液體反應組合物的其它組分一起或者單獨地引入到羰基化反應器?？梢詫⑺c從羰基化反應器取出的反應組合物的其它組分分離并且可以將其以控制量進行再循環(huán)以維持液體反應組合物中所需的水濃度。合適地，液體反應組合物中水的濃度為
O.5-8 重量 ％。
在本發(fā)明的其它實施方案，可以將液體反應組合物從羰基化反應器取出并且在具有或不具有另外加熱的情況下引入初步(preliminary)閃蒸區(qū)。在該初步閃蒸區(qū)中，將包含所引入的液體反應組合物中的乙酸甲酯、甲基碘、乙酸、水、甲醇和丙酸前體中的一些的初步閃蒸蒸氣部分，與包含剩余組分的初步閃蒸液體部分進行分離。將初步閃蒸蒸氣部分再循環(huán)到羰基化反應器。將初步閃蒸液體部分在具有或不具有另外加熱的情況下，以與未使用初步閃蒸區(qū)那樣的相同方式，引入到本發(fā)明的閃蒸區(qū)。在該實施方案中，初步閃蒸區(qū)優(yōu)選在低于反應器壓力的壓力下，典型地在3-9bar_a (巴-絕對)的壓力下操作而閃蒸區(qū)在低于初步閃蒸區(qū)壓力的壓力下，典型地在l_4bar-a的壓力下操作。優(yōu)選地，使初步閃蒸區(qū)維持在120-160°C的溫度。使閃蒸區(qū)維持在100-140°C的溫度。重要的是，將再循環(huán)到羰基化反應器的含有銥羰基化催化劑的任何工藝料流含有至少O. 5重量％的水濃度以使銥催化劑穩(wěn)定。與‘535專利不同，在本發(fā)明的綜合方法中，可以或可以不對羰基化反應條件進行選擇以產(chǎn)生含有小于400ppm丙酸和小于1500ppm水的乙酸工藝料流。
B.用于形成混合酸進料的銠催化工藝關于用于形成乙酸的Monsanto工藝，用于形成乙酸的常規(guī)高水含量銠催化工藝可以在進入重餾分塔之前形成包含約1200-2000wppm丙酸的粗乙酸。參見例如J. Jones, Platinum Metals Review, Vol. 44, No. 3, 94-104 頁(2000 年 7 月)(通過引用以其全文并入本文)。最近，美國專利No. 5，001，259 ;5，026，908 ;和5，599，976 (通過引用也以它們的全文并入本文)表示在較低的水濃度，例如小于8wt. %水，任選地小于5wt. %水、l-4wt. %水或3-4wt. %水下，用銠催化劑將甲醇羰基化致使副產(chǎn)品丙酸的形成速率得以很大降低(以數(shù)量級計)，盡管即使低水銠工藝可以形成較少量的丙酸。本發(fā)明的綜合方法可以有利地采用高水(大于8wt. %水)或低水銠催化羰基化工藝。一些常規(guī)羰基化工藝產(chǎn)生包含小于1500wppm丙酸，例如小于500wppm丙酸或小于IOOwppm丙酸的乙酸產(chǎn)物。該產(chǎn)物通常需要高耗能的脫水步驟和/或重餾分移除步驟以實現(xiàn)這些低丙酸水平。本發(fā)明的實施方案可以有利地消除重餾分移除步驟和/或脫水步驟中的任一個或其二者，從而使羰基化工藝在降低的操作條件，例如較低的能量要求下運行。有利地，本發(fā)明通過允許乙酸中存在較多丙酸而實現(xiàn)整合的改進。當使用銠催化劑時，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡合物的任何合適的形式加入。示例性的錯催化劑描述于Michael GauB等的Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds A Comprehensive Handbook in TwoVolume, Chapter 2. I, 27-200頁，(第I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽形式。在某些實施方案中，可以使用包含碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物的催化劑共促進劑。鹽共促進劑可以作為將產(chǎn)生碘化物鹽的非碘化物鹽加入?？梢詫⒌饣锎呋瘎┓€(wěn)定劑直接引入到反應系統(tǒng)中?；蛘?，碘化物鹽可以原位產(chǎn)生，因為在反應系統(tǒng)的操作條件下，許多非碘化物鹽前體可在反應介質(zhì)中與甲基碘或氫碘酸反應產(chǎn)生相應的共促進劑碘化物鹽穩(wěn)定劑。對關于銠催化作用和碘化物鹽產(chǎn)生的其它詳情，參見美國專利No. 5，001，259 ;5，026，908 ;和5，144，068(它們在此通過引用并入)。鹵素助催化劑/促進劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。甲基碘為優(yōu)選的鹵素促進劑。優(yōu)選地，反應介質(zhì)中鹵素促進劑的濃度為lwt. %-50wt. %，優(yōu)選2wt. %-30wt. %。可以將齒素促進劑與鹽穩(wěn)定劑/共促進劑化合物組合。特別優(yōu)選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。如美國專利No. 5，877，348 (其在此通過引用并入)中所述的其它促進劑和共促進劑可以作為本發(fā)明催化系統(tǒng)的一部分使用。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，更優(yōu)選地選自釕和鋨。具體的共促進劑描述于美國專利No. 6，627，770 (通過引用將其并入本文)中。促進劑可以以高達其在液體反應組合物和/或從乙酸回收階段再循環(huán)到羰基化反應器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時，促進劑合適地以
0.5:1-15:1，優(yōu)選2:1-10:1，更優(yōu)選2:1-7. 5:1的促進劑與金屬催化劑摩爾比存在于液體 反應組合物中。合適的促進劑濃度為400-5000ppm。在一個實施方案中，反應器中羰基化反應的溫度優(yōu)選為150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反應的壓力優(yōu)選為l_20MPa，優(yōu)選Ι-lOMPa，最優(yōu)選
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反應中于約150°C -約200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進行制備。在一個實施方案中，反應混合物包含反應溶劑或溶劑混合物。溶劑優(yōu)選與催化劑體系相容并且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個實施方案中，用于(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應介質(zhì)優(yōu)選為乙酸。水可以在反應介質(zhì)中原位形成，例如通過在甲醇反應物和乙酸產(chǎn)物之間的酯化反應。在一些實施方案中，可以將水與反應介質(zhì)的其它組分一起或者單獨地引入到反應器。可以將水與從反應器取出的反應產(chǎn)物的其它組分分離并且可以將其以控制量進行再循環(huán)以維持反應介質(zhì)中所需的水濃度。優(yōu)選地，反應介質(zhì)中維持的水濃度為反應產(chǎn)物總重量的
O.lwt. %-16wt. %,例如 lwt. %-14wt. % 或 lwt. %-3wt. %。即使在低水濃度下通過在反應介質(zhì)中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超過且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得了所需反應速率。優(yōu)選的酯的實例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優(yōu)選碘化鋰(LiI)0已發(fā)現(xiàn)，如美國專利No. 5，001，259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對高的濃度時充當速度促進劑，并且當這兩種組分同時存在時促進作用較高。碘化物離子內(nèi)容物的絕對濃度對本發(fā)明的有效性(usefulness)沒有限制。在低水羰基化中，超過且高于有機碘化物促進劑的另外碘化物可以以2wt. %-20wt. %,例如2wt. %-15wt. %或3wt. %-10wt. %的量存在于催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以O. 5wt%-30wt. %，例如lwt. %-25wt. %或2wt. %-20wt. %的量存在;碘化鋰可以以5wt. %-20wt%,例如5wt. %-15wt. %或5wt. %-10wt. %的量存在。催化劑可以以200wppm-2000wppm,例如 200wppm-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化劑溶液中。在一個實施方案中，在合適的反應器中使一氧化碳與甲醇反應，所述反應器例如連續(xù)攪拌罐反應器(“CSTR”)或鼓泡塔反應器。優(yōu)選地，羰基化過程是如美國專利No. 5,001,259 (其通過引用在此并入)中所例示的低水、催化(例如銠催化)的甲醇向乙酸的
羰基化。
加氫工藝與如何形成無關，根據(jù)本發(fā)明的綜合方法，將包含乙酸和一種或多種更高級醇的混合酸進料送至加氫反應器用以將其轉化為乙醇和一種或多種更高級醇。用于加氫反應的合適加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自ΙΒ、ΠΒ、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優(yōu)選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈕、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈕，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744以及美國公布No. 2010/0029995和2010/0197485中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚摹Ｔ谝粋€示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優(yōu)選地，第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優(yōu)選地，第一金屬選自鉬和鈕。當?shù)谝唤饘侔f時，由于對鉬的高需求，催化劑優(yōu)選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于lwt. %的量的鉬。 如上文所示，該催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬通?？善鸫龠M劑的作用。如果存在，弟_■金屬優(yōu)選選自銅、鑰、錫、絡、鐵、鉆、鑰;、鶴、鈕、怕、倆、鋪、猛、釘、鍊、金和鎮(zhèn)。更優(yōu)選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優(yōu)選地，第二金屬選自錫和錸。如果催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選以O. lwt. %-10wt. %,例如O. lwt. %-5wt. %或O. lwt. %-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優(yōu)選以O. lwt. %-20wt. %,例如O. lwt. %-10wt. %或O. lwt. %-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。因此，在一個實施方案中，催化劑基本上不含合金。在一個實施方案中，在催化劑包含作為VI11族貴金屬的第一金屬時，該催化劑可以基本上不含能夠與VI11族貴金屬合金化的任何另外金屬，例如含有小于lOwppm、小于Iwpmm或小于O. Iwppm的這類第二金屬。優(yōu)選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優(yōu)選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優(yōu)選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。然而，應注意，在一些實施方案中，催化劑基本上不含錸，意思是指其含有小于lOwppm、小于Iwppm或小于O. Iwppm的錸。在另一方面，催化劑基本上不含錸、鎢和鑰，例如單獨或總共含有小于IOwppm錸,小于Iwppm或小于O. Iwppm的這類金屬。更優(yōu)選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優(yōu)選為O. 05wt. %-4wt. %，例如
O.l-3wt. % 或 O. lwt. %-2wt. %。除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優(yōu)選為75重量％-99. 9重量％,例如78重量％_97重量％或80重量％-95重量％。在使用改性載體的優(yōu)選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計O. I重量％-50重量％，例如O. 2重量％-25重量％、0. 5重量％_15重量％或I重量％_8重量％的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優(yōu)選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產(chǎn)中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優(yōu)選地，載體改性劑是具有低揮發(fā)性或無揮發(fā)性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內(nèi)的其它類型的改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優(yōu)選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優(yōu)選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優(yōu)選為結晶形 式。優(yōu)選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃含有約95wt. %的高表面積二氧化硅44250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約
I.OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優(yōu)選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑,約O. 562g/ml的密度,約O. 583gH20/g載體的吸收率,約160_175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩(wěn)健性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。適用于本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744、美國公布No. 2010/0029995和美國申請No. 12/698，968中，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。如本領域技術人員將容易地意識到的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案將混合酸進料加氫形成乙醇和一種或多種更高級醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應器。在許多情形中，反應區(qū)可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻髦惺褂?，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調(diào)節(jié)反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間?？梢栽谝合嗷驓庀嘀羞M行加氫反應。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10KPa-3000KPa (約 L 5_435psi)，例如 50KPa_2300KPa 或 100KPa_1500KPa?？梢詫⒎磻镆源笥?00hr4，例如大于IOOOhr'大于2500hf1或甚至大于5000hf1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV可以為50hr_1-50, OOOhf1，例如500hr_1-30, OOOhf1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經(jīng)歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生I摩爾乙醇(或就更高級酸的更高級醇)，但進料流中氫氣與總酸(包括乙酸和更高級酸)的實際摩爾比可以為約 100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優(yōu)選地，氫氣與總酸的摩爾比大于2:1,例如大于4:1或大于8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、更高級酸的量、催化齊U、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優(yōu)選的接觸時間為O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。如上所示，給進到加氫反應的進料流包含乙酸和一種或多種更高級酸如丙酸。例如，酸進料流可以包含大于O. Olwt. %,例如大于O. 04wt. %、大于O. 08wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %或大于5wt. %的量的更高級酸如丙酸。就范圍而言，混合酸進料流可以包含 O. OOlwt. %-40wt. %,例如 O. Olwt. %-20wt. %、O. 04wt. %-20wt. %、O. 5-10wt. %、l-8wt. %或2-5wt. %的量的更高級酸，或在其它實施方案中包含O. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、1· 3wt. %-11. 9wt. % 或4wt. %-9. 3wt. %的量的更高級酸。在一些示例性實施方案，進料流中的乙酸與更高級酸(總共)的摩爾比為 1:1-10,000:1，例如 1:1-1000:1, I 1-200:1,2:1-150:1,10:1-120:1或50:1-100:1。進料流還可以包含酯和/或酸酐以及乙醛和丙酮。因此，進料流可以是較粗(cruder)的乙酸進料流,例如不太精制的乙酸進料流。在這些實施方案中，將乙酸進料流中的丙酸加氫形成正丙醇，該正丙醇可以充當變性劑(例如對于非燃料用途)。所得混合醇組合物中存在的正丙醇的量可以為O. OOlwt. %-40wt. %，例如O. Olwt. %-20wt. %，
0.04wt. %-20wt. %,O. 5-10wt. %，l_8wt. %或2_5wt. %，或者在其它實施方案中，該量可以為 O. OOlwt. %-20wt. %,例如 O. OOlwt. %-15wt. %,O. Olwt. %-14wt. %,0. 13wt. %_13· 2wt. %,
1.3wt. %-ll. 9wt. % 或 4wt. %-9. 3wt. %。或者，可以直接從美國專利No. 6,657,078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸和更高級酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進到本發(fā)明的乙醇合成反應區(qū)而不需要冷凝乙酸、更高級酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費用。在一個實施方案中，除乙酸、更高級酸和氫氣外還將丙酮作為反應物加入到反應器中。不受理論束縛，認為將丙酮加入到反應中產(chǎn)生異丙醇，其可以充當變性劑(例如對于非燃料用途)或者增強對于燃料用途的調(diào)合能力。在另一方面，丙酮作為乙酸和更高級酸加氫的副產(chǎn)物形成。一旦形成，可以將丙酮加氫形成異丙醇。在一些實施方案中，當需要存在異丙醇例如作為變性劑時，可以使用單獨(separate)的催化劑來產(chǎn)生較高濃度的丙酮，其在隨后加氫時可在粗乙醇組合物中產(chǎn)生較高濃度的異丙醇。作為實例，可以使用包含載體例如TiO2、ZrO2、Fe2O3或CeO2的催化劑組合物。其它示例性催化劑組合物包括SiO2負載的釕、碳負載的鐵、或碳負載的鈀。在一個實施方案中，丙酮在輔助丙酮反應器內(nèi)進行的輔助反應中形成。作為實例，乙酸和任選更高級酸可以在輔助反應器中于有效形成丙酮的條件例如酮基化下反應。給進到輔助反應器的乙酸和任選更高級酸可以從給進到加氫反應器的混合酸進料流取得。輔助反應器可以是上文所論述的類型。例如，輔助反應器可以是催化劑位于其中的固定床反應器。優(yōu)選地，輔助反應器是管道或?qū)Ч苄螤睿渲蟹磻?典型地為蒸氣形式)穿過或通過位于管道或?qū)Ч苤械拇呋瘎?。在一些實施方案中，輔助反應器使用促進酮基化和/或有助于產(chǎn)生丙酮的催化劑。作為實例，催化劑可以包含堿性催化劑，例如氧化釷。在一些實施方案 中，除乙酸、更高級酸和氫氣外還將輔助反應器產(chǎn)生的丙酮作為反應物導向加氫反應器?？梢允挂宜岷透呒壦嵩诜磻獪囟认職饣?，然后可將氣化的混合酸進料同未稀釋狀態(tài)或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸或更高級酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使酸在酸沸點氣化，然后可以將氣化的酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，通過使氫氣、循環(huán)氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過在低于乙酸和更重質(zhì)酸的沸點的溫度下的該混合酸進料而使乙酸和更重質(zhì)酸轉變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，從而用乙酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸和更重質(zhì)酸而使該混合酸轉變?yōu)檎魵?，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應器入口溫度。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產(chǎn)率。類似地，更高級酸的加氫可以獲得向更高級醇的有利轉化率、選擇性和產(chǎn)率。就本發(fā)明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中所指定酸的摩爾百分數(shù)表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的酸的摩爾百分數(shù)表示。應理解由指定的酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的50摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優(yōu)選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優(yōu)選地，乙酸對乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。對于更高級酸到更高級醇可以獲得類似選擇性。該加氫過程的優(yōu)選實施方案還具有對不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸和更高級酸小于2%、小于1%或小于O. 5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時至少200克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時200-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在各種實施方案中，由加氫方法產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、未反應的更高級酸、乙醇、一種或多種更高級醇和水。如本文所使用的，術語“粗醇產(chǎn)物”是指包含5wt. %-70wt. %乙醇和更高級醇與5wt. %-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中，粗醇產(chǎn)物包含基于粗乙醇產(chǎn)物總重量計5wt. %-70wt. %,例如IOwt. %-60wt. %或15wt. %-50wt. %的量的乙醇和更高級醇。優(yōu)選地，粗乙醇產(chǎn)物包含至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。粗醇產(chǎn) 物優(yōu)選包含大于O. Olwt. %,例如大于O. 04wt. %、大于O. 5wt. %、大于O. 8wt. %、大于lwt. %、大于2wt. %、大于3wt. %或大于5wt. %的量的一種或多種更高級醇。就范圍而言，粗醇產(chǎn)物任選包含以 O. 01-20wt. %，例如 O. 04-20wt. %、0· 5-10wt. %、l_8wt. % 或 2-5wt. % 的量的一種或多種更高級醇。在一些示例性實施方案中，粗醇產(chǎn)物中乙醇與更高級醇的摩爾比任選為1:1-1000:1，例如 1:1-200:1、2:1-150: I、10:1-120:1 或 50:1-100:1。取決于轉化率，粗醇產(chǎn)物典型地還將包含未反應的乙酸和未反應的更高級酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應的乙酸和未反應的更高級醇任選以 Owt. %-90wt. %,例如 5wt. %-80wt. %、15wt. %-70wt. %、20wt. %-70wt. % 或25wt. %-65wt. %的量存在。當包括丙酮作為反應物時，粗醇產(chǎn)物可以包含0. Olwt. %-10wt. %，例如O. lwt. %-10wt%> lwt. %-9wt. %或3wt. %-7wt. %的異丙醇。在其它實施方案中，粗醇產(chǎn)物包含 O. Olwt. %-20wt. %,例如 O. lwt. %-10wt. %、lwt. %-9wt. % 或 3wt. %-7wt. % 的二乙醚。因為在反應過程中形成水，粗醇產(chǎn)物通常包含例如5-35wt.%，如10-30wt. %或10-26wt. %的量的水。乙酸乙酯和更高級酯例如乙酸丙酯或丙酸乙酯也可以在乙酸和更高級酸加氫期間產(chǎn)生或者通過副反應產(chǎn)生。在這些實施方案中，粗醇產(chǎn)物可以包含0-20wt.%，例如
0-15wt. %、l-12wt. %或3-10wt. %的量的酯。通過副反應還可以產(chǎn)生乙醒。更高級的酯，例如乙酸丙酯和丙酸乙酯可以按O. 001-5wt. %，例如O. 01-3wt. %或O. Ι-lwt. %的量存在。在這些實施方案中，粗醇產(chǎn)物包含O-IOwt. %，例如0-3wt. %，O. l-3wt. %或O. 2_2wt. %·的量的乙醛。在一些實施方案中，在包括作為反應物的丙酸時，粗醇產(chǎn)物中可以存在通過加氫形成的正丙醇，其存在量為 O. OOlwt. %-40wt. %，例如 O. Olwt. %-20wt. %、0· 04wt. %-20wt. %、0. 5-10wt. %、l-8wt. %或2-5wt. %，或在其它實施方案中其存在量為0. OOlwt. %-20wt. %，例如 O. OOlwt. %-15wt. %、0· Olwt. %-14wt. %、0· 13wt. %_13· 2wt. %、1· 3wt. %-11. 9wt. % 或4wt. %_9· 3wt. %o因此，加氫反應產(chǎn)生可以特別包含變性劑例如正丙醇、異丙醇、乙酸烷基酯如乙酸乙酯、二乙醚和/或乙醛的粗醇產(chǎn)物。每一種這些原位形成的化合物(單獨地或彼此組合)可以充當變性乙醇組合物中的變性劑。在一些實施方案中，可以將全部或部分粗醇產(chǎn)物與純化的乙醇料流合并形成變性乙醇組合物。調(diào)節(jié)反應參數(shù)以獲得所需粗醇產(chǎn)物且因此獲得所需變性乙醇組合物是在本發(fā)明范圍內(nèi)。在一個實施方案中，可以調(diào)節(jié)給進到加氫反應器的反應物例如乙酸、更高級酸(例如丙酸)、丙酮等的量以便在粗醇產(chǎn)物中獲得具體量的一種或多種組分，例如變性劑?？梢詫⑷绱水a(chǎn)生的變性劑與純化的乙醇料流合并形成變性乙醇組合物。例如，包含約5份異丙醇比上100份乙醇的變性乙醇組合物可以通過給進包含乙酸和丙酮的乙酸料流制得。作為另一個實例，包含約5份正丙醇比上100份乙醇的變性乙醇組合物可以通過給進包含乙酸和丙酸的乙酸料流制得。調(diào)節(jié)附加加氫反應器參數(shù)以獲得包含所需量的特定變性劑或變性劑組合物的粗醇產(chǎn)物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，為了產(chǎn)生包含約10份二乙醚的粗醇產(chǎn)物，可以如2010年8月4日提交的題為“Processes forMaking Diethyl Ether from Acetic Acid”的共同未決美國申請 No. 12/850，414 (在此通過引用將其全部內(nèi)容和公開并入本文)中所述使用具有酸性載體的加氫催化劑。在一個實施方案中，因為難以將丙醇例如異丙醇或正丙醇和乙醇彼此分離，在加氫反應中形成的全部或部分丙醇可以跟隨乙醇通過分離流程(scheme)。因為粗乙醇組合物在形成時可以含有原位形成的變性劑，可以在具有或不具有進一步分離的情況下，將至少部分粗乙醇組合物合并。 其它組分例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于4wt. %的量存在。就范圍而言，粗醇組合物可以包含O. lwt. %-10wt. %,例如 O. lwt. %-6wt. % 或 O. lwt. %-4wt. % 的量的其它組分。表 I 中提供了
示例性的粗醇產(chǎn)物組成范圍。
權利要求
1.一種生產(chǎn)醇組合物的方法，該方法包括 (a)在羰基化反應器中將甲醇羰基化以形成包含乙酸和至少0.Olwt. %更重質(zhì)酸的混合酸進料； (b)在催化劑存在下將所述包含乙酸的混合酸進料加氫以形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；以及 (c)在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成醇組合物與一個或多個衍生物料流。
2.權利要求I的方法，其中所述羰基化形成粗乙酸產(chǎn)物，該方法還包括以下步驟 在閃蒸單元中將所述粗乙酸產(chǎn)物進行分離以形成閃蒸料流和催化劑再循環(huán)料流；以及 在不多于一個分離塔中將所述閃蒸料流分離成包含烷基鹵化物和乙酸烷基酯的餾出物，與包含混合酸進料的殘余物。
3.權利要求I的方法，其中所述混合酸進料包含0.04-20wt. %丙酸。
4.權利要求I的方法,其中所述混合酸進料包含0.5-10wt. %丙酸。
5.權利要求I的方法，其中所述混合酸進料包含l_8wt.%丙酸。
6.權利要求I的方法，其中所述混合酸進料包含80-99wt.%的量的乙酸和0.01-20wt. %的量的更高級酸。
7.權利要求I的方法，其中所述醇組合物包含小于Iwt.%的更高級醇。
8.權利要求I的方法,其中所述醇組合物包含0.01-20wt. %的更高級醇。
9.權利要求I的方法,其中所述醇組合物包含0.04-20wt. %的更高級醇。
10.權利要求I的方法,其中所述醇組合物包含0.5-10wt. %的更高級醇。
11.權利要求I的方法，其中所述醇組合物包含小于0.5wt. %的更高級醇。
12.權利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸。
13.權利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少0.04wt. %的丙酸。
14.權利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少0.08wt. %的丙酸。
15.權利要求I的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少0.5wt. %的丙酸。
16.權利要求I的方法,其中所述醇組合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
17.權利要求I的方法,其中所述醇組合物包含92-99wt.%乙醇和0. 01-8wt. %丙醇。
18.權利要求I的方法，其中所述催化劑包含銥。
19.權利要求I的方法，其中所述催化劑包含銠。
20.權利要求I的方法，其中所述混合酸進料包含乙酸、更高級酸和丙酮，所述粗醇產(chǎn)物還包含異丙醇。
21.權利要求I的方法，其中所述分離包括 將粗醇產(chǎn)物的第一部分分離成乙醇料流和更高級醇料流； 將所述乙醇料流進行純化以形成純化的乙醇料流；以及 將至少部分所述更高級醇料流與所述純化的乙醇料流合并以形成醇組合物。
22.通過權利要求I的方法形成的醇組合物。
23.—種包含權利要求22的醇組合物的燃料組合物。
24.一種用于酯生產(chǎn)的包含權利要求22的醇組合物的原料。
25.—種包含權利要求22的混合醇組合物的溶劑。
26.—種生產(chǎn)混合醇組合物的方法，該方法包括 (a)在羰基化反應器中將甲醇羰基化以形成包含乙酸和更重質(zhì)酸的混合酸進料； (b)在催化劑存在下將包含乙酸的混合酸進料加氫形成包含乙醇和更高級醇的粗醇產(chǎn)物；以及 (c)在一個或多個分離單元中將所述粗醇產(chǎn)物進行分離以形成混合醇組合物與一個或多個衍生物料流，其中所述混合醇組合物包含基于該混合醇組合物總重量計大于60wt. %的量的乙醇和0. Olwt. %-40wt%的量的更高級醇。
27.權利要求26的方法，其中所述羰基化形成粗乙酸產(chǎn)物，該方法還包括以下步驟 在閃蒸單元中將所述粗乙酸產(chǎn)物進行分離以形成閃蒸料流和催化劑再循環(huán)料流；以及 在不多于一個分離塔中將所述閃蒸料流分離成包含烷基鹵化物和乙酸烷基酯的餾出物，與包含混合酸進料的殘余物。
28.權利要求26的方法，其中所述混合酸進料包含0.04-20wt. %丙酸。
29.權利要求26的方法，其中所述混合酸進料包含0.5-10wt. %丙酸。
30.權利要求26的方法，其中所述混合酸進料包含l_8wt.%丙酸。
31.權利要求26的方法，其中所述混合酸進料包含80-99wt.%的量的乙酸和.0.01-20wt. %的量的更高級酸。
32.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含小于Iwt.%的更高級醇。
33.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含0.01-20wt. %的更高級醇。
34.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含0.04-20wt. %的更高級醇。
35.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含0.5-10wt. %的更高級醇。
36.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含小于0.5wt. %的更高級醇。
37.權利要求26的方法，其中所述更高級酸是丙酸。
38.權利要求26的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少.0.04wt. %的丙酸。
39.權利要求26的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少.0.08wt.%的丙酸。
40.權利要求26的方法，其中所述更高級酸是丙酸，所述混合酸進料包含至少0.5wt. %的丙酸。
41.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含92wt.%-99wt. %乙醇。
42.權利要求26的方法，其中所述醇組合物包含92-99wt.%乙醇和0. 01_8wt. %丙醇。
43.權利要求26的方法，其中所述催化劑包含銥。
44.權利要求26的方法，其中所述催化劑包含銠。
45.權利要求26的方法，其中所述混合酸進料包含乙酸、更高級酸和丙酮，所述粗醇產(chǎn)物還包含異丙醇。
46.權利要求26的方法，其中所述分離包括 將粗醇產(chǎn)物的第一部分分離成乙醇料流和更高級醇料流；將所述乙醇料流進行純化以形成純化的乙醇料流；以及將至少部分所述更高級醇料流與所述純化的乙醇料流合并以形成醇組合物。
47.通過權利要求26的方法形成的醇組合物。
48.一種包含權利要求47的醇組合物的燃料組合物。
49.一種用于酯生產(chǎn)的包含權利要求47的醇組合物的原料。
50.一種包含權利要求47的混合醇組合物的溶劑。
全文摘要
以綜合方法由混合酸原料生產(chǎn)醇例如乙醇和丙醇的方法。在一個實施方案中，該方法包括以下步驟在羰基化催化劑存在下將甲醇羰基化以形成包含乙酸與一種或多種更高級酸，優(yōu)選包含丙酸的混合酸進料。在加氫催化劑存在下將所述混合酸進料加氫以形成包含乙醇與一種或多種更高級醇，優(yōu)選包括丙醇的粗醇產(chǎn)物。
文檔編號C07C51/12GK102781896SQ201180011549
公開日2012年11月14日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2010年9月23日
發(fā)明者D·李, G.P.托倫斯, H·魏納, J·茲恩克, L·薩拉戈, M.斯卡特斯, R.D.沙弗, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇, T·霍頓, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司