專利名稱：用于分階段合成烷基溴的方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少兩個(gè)連續(xù)或并行階段中將烷基溴合成為高分子量烴的方法和系統(tǒng)，更具體地，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在不同進(jìn)料和不同溫度下運(yùn)行的至少兩個(gè)順序或并行階段中合成烷基溴的方法和系統(tǒng)。相關(guān)技術(shù)描述例如通過在足以生成高分子量C3+烴的溫度下在合適催化劑如合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑上進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可將單溴化烷烴用于生產(chǎn)高分子量烴如C5+汽油范圍和更重的烴、以及烯烴，在所述C3+烴中的C6+餾分主要是取代的芳族化合物。由于得自這種方法的高分子量烴的C6+餾分的芳族化合物含量高于用于生產(chǎn)“純凈”汽油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料所期望的含量，所以作為與石油衍生的石腦油或得自天然氣加工的天然汽油的高辛烷共混組分以產(chǎn)生發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，C6+餾分是有價(jià)值的。石油衍生的石腦油或得自天然氣加工的天然汽油典型地含有大量鏈烷烴且辛烷等級低。由此，需要一種方法，以在合適催化劑并在合適溫度下合成單溴化烷烴以產(chǎn)生更高分子量的C3+烴，所述C3+烴的C6+餾分含有大量C6+鏈烷烴并由此芳族化合物的含量下降。在更低分子量的烷烴的溴化期間通常生成多溴化烷烴，尤其是二溴化的甲烷、三溴化的甲烷及其混合物，以及優(yōu)選的單溴化烷烴。在如上所述在合適催化劑上轉(zhuǎn)化烷基溴期間，這些多溴化烷烴的存在明顯加快了焦炭的生成速率。這種焦炭的生成更快速地使得催化劑失活，導(dǎo)致在所述方法的碳功效的再生與下降之間的循環(huán)時(shí)間縮短。由此還需要明顯減少在合成單溴化烷烴期間由于多溴化烷烴導(dǎo)致的焦炭的生成并提高更高分子量C3+烴的收率。發(fā)明概述為了實(shí)現(xiàn)上述和其他目的，且根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文中所體現(xiàn)的且廣泛描述的，本發(fā)明的一個(gè)特征是一種方法，所述方法包括提供烷基溴并在第一催化劑存在下并在足以生成第一烴產(chǎn)物的第一溫度下使得所述烷基溴的至少第一部分發(fā)生反應(yīng)，所述第一烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量C6+鏈烷烴含量。在第二催化劑的存在下并在足以生成第二烴產(chǎn)物的第二溫度下使得所述烷基溴的第二部分發(fā)生反應(yīng)，所述第二烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量取代的芳族化合物含量。在本發(fā)明的另一個(gè)特征中，一種方法包括提供含有較低分子量烷烴并具有小于約4. 0mol%C2+組分的第一進(jìn)料氣體流股并將溴與所述第一進(jìn)料氣體流股反應(yīng)以生成第一烷基溴。在第一催化劑存在下并在足以生成第一烴產(chǎn)物的第一溫度下，使得至少第一烷基溴反應(yīng)，所述第一烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量C6+鏈烷烴含量。將含有較低分子量鏈烷烴并主要具有C2+組分的第二進(jìn)料氣體流股與溴反應(yīng)以生成第二烷基溴。在第二催化劑存在下并在足以生成第二烴產(chǎn)物的第二溫度下，使得至少第二烷基溴反應(yīng)，所述第二烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量取代的芳族化合物含量。在本發(fā)明還另一個(gè)特征中，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)具有第一合成區(qū)域和第二合成區(qū)域。所述第一合成區(qū)域含有合適的催化劑并經(jīng)構(gòu)造以在第一溫度下由包含烷基溴的合成反應(yīng)物生成含有鏈烷烴的烴產(chǎn)物。所述第二合成區(qū)域與所述第一合成區(qū)域流體連通，其含有第二合適催化劑并經(jīng)構(gòu)造以在第二溫度下 由包含烷基溴的未反應(yīng)部分的合成反應(yīng)物生成含有取代的芳族化合物的烴產(chǎn)物。在本發(fā)明的還另一個(gè)特征中，提供一種系統(tǒng)，其具有第一溴化反應(yīng)器、第一合成反應(yīng)器、第二溴化反應(yīng)器和第二合成反應(yīng)器。第一溴化反應(yīng)器經(jīng)構(gòu)造以由第一溴化反應(yīng)物生成包含烷基溴的第一溴化產(chǎn)物，所述第一溴化反應(yīng)物包含具有小于約4. 0mol%C2+組分的較低分子量烷烴。所述第一合成反應(yīng)器與所述第一溴化反應(yīng)器流體連通，其含有合適的催化劑并經(jīng)構(gòu)造以由第一溴化產(chǎn)物生成含有鏈烷烴的烴產(chǎn)物。所述第二溴化反應(yīng)器經(jīng)構(gòu)造以由第二溴化反應(yīng)物生成包含烷基溴的第二溴化產(chǎn)物，所述第二溴化反應(yīng)物包含主要含有C2+組分的較低分子量烷烴。所述第二合成反應(yīng)器與所述第二溴化反應(yīng)器流體連通，其含有合適的催化劑并經(jīng)構(gòu)造以由第一溴化產(chǎn)物生成含有取代的芳族化合物的烴產(chǎn)物。所述第二合成反應(yīng)器在高于所述第一溴化反應(yīng)器的溫度下運(yùn)行。附圖
簡述并入并構(gòu)成說明書一部分的附圖顯示了本發(fā)明的實(shí)施方案，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在所述附圖中圖I是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的簡化的方塊流程圖。圖2是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖3是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖4是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖5是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的還另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖6是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的還另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖7是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的另外實(shí)施方案的示意圖。圖8是本發(fā)明方法和系統(tǒng)的還另外實(shí)施方案的示意圖。優(yōu)選實(shí)施方案詳述如本文中所使用的，術(shù)語“烷基溴”是指單_、二-和三-溴化的較低分子量烷烴及其組合。如本文中所使用的術(shù)語“高分子量烴”是指包含C3鏈和更長烴鏈的烴。在某些實(shí)施方案中，可將高分子量烴直接用作產(chǎn)物(例如LPG、發(fā)動(dòng)機(jī)燃料等)。在其他情況中，可將高分子量烴用作中間產(chǎn)物或用作進(jìn)一步加工的原料。在其他情況中，可對高分子量烴進(jìn)一步加工，從而例如生產(chǎn)汽油等級的燃料、柴油等級的燃料和燃料添加劑。在某些實(shí)施方案中，通過本發(fā)明的方法得到的高分子量烴能夠直接用作具有大量鏈烷烴含量的發(fā)動(dòng)機(jī)汽油燃料、用作燃料共混原料、或用作進(jìn)一步加工的原料，例如為產(chǎn)生芳族化合物的聚合物如聚苯乙烯或相關(guān)聚合物的方法的芳族化合物、或進(jìn)料到產(chǎn)生聚烯烴的方法的烯烴。如本文中所使用的術(shù)語“烯烴”是指含有2飛個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。如果需要，可對烯烴進(jìn)行進(jìn)一步加工。在某些情況中，通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的烯烴可在聚合反應(yīng)(例如，使用金屬茂催化劑的反應(yīng))中進(jìn)一步反應(yīng)以產(chǎn)生聚烯烴，所述聚烯烴可用于許多最終產(chǎn)物如塑料或合成潤滑劑中。高分子量烴、烯烴或其混合物的最終用途可取決于用于下述方法和系統(tǒng)的合成部分中所使用的具體催化劑、以及所述方法中所使用的運(yùn)行參數(shù)。受益于本發(fā)明，其他用途對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。較低分子量的烷烴可用作本文中所述方法的原料。如同整個(gè)本說明書所利用的，術(shù)語“較低分子量的烷烴”是指甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或兩種以上這些單獨(dú)烷烴的混合物。較低分子量的烷烴可以源自任意合適源如提供較低分子量烷烴的氣體的任意一種源，無論其是自然發(fā)生的還是合成制得的。用于本發(fā)明方法中的較低分子量烷烴的源的實(shí)例包括但不限于，天然氣、煤層甲烷、重新氣化的液化天然氣、得自氣體水合物和/或水合甲燒(chlathrates)的氣體、得自有機(jī)物質(zhì)或微生物厭氧分解的氣體、在加工浙青砂中得到的氣體以及合成產(chǎn)生的天然氣或烷烴。這些物質(zhì)的組合在某些實(shí)施方案中可良好適用。 在某些實(shí)施方案中，期望對進(jìn)料氣體進(jìn)行處理以除去不期望的化合物如硫化合物和二氧化碳。在任何情況中，重要的是要注意，對本發(fā)明的方法，在進(jìn)料氣體中能夠容忍少量二氧化碳，例如小于約2mol%。用于本發(fā)明各種實(shí)施方案中的溴的合適源包括但不限于，元素溴、溴鹽、含水氫溴酸、金屬溴化物鹽等。組合是合適的，但是如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，使用多種源會(huì)造成額外的復(fù)雜化。下面對本發(fā)明的方法和系統(tǒng)的某些實(shí)施方案進(jìn)行描述。盡管對所認(rèn)為的所述方法所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)的主要方面按照所認(rèn)為其應(yīng)發(fā)生的進(jìn)行了詳細(xì)討論，但是應(yīng)理解，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。不能認(rèn)為本文中不能討論任何特殊的副反應(yīng)就意味著不發(fā)生副反應(yīng)。相反，所討論的內(nèi)容不應(yīng)認(rèn)為是詳盡的或限制性的。另外，盡管附圖示意性顯示了本發(fā)明方法的特定方面，但是不能將這些圖看做對本發(fā)明的任意一種具體方法的限制。圖I中顯示了通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)的某些實(shí)施方案的一些方面的方塊流程圖。用作圖I中描繪的實(shí)施方案中的進(jìn)料的烷基溴可由對含有較低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股進(jìn)行溴化而生成，所述較低分子量的烷烴主要是甲烷并具有可接受濃度的C2+較低分子量烷烴組分。這種溴化可通過熱、催化或其組合的方式進(jìn)行。典型地，在較低分子量的烷烴的溴化中還會(huì)生成溴化氫。根據(jù)圖I中所示本發(fā)明方法的實(shí)施方案，在引入第一階段合成反應(yīng)器4中之前，通過任意一種合適手段如換熱器3可將含有烷基溴的氣體流股2冷卻或加熱至約150°C 約300°C，更優(yōu)選約225°C 約275°C。在第一階段合成反應(yīng)器中，在合適催化劑5上，在約150°C 約300°C且更優(yōu)選約225°C 約275°C的溫度范圍并在約I 約100巴的壓力下，烷基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，丙基溴的反應(yīng)性比甲基溴和乙基溴高，由此優(yōu)選合成丙基單元以生成烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述烴產(chǎn)物含有大量C6+鏈烷烴含量并由此減少了芳族化合物的含量。在第一階段合成反應(yīng)器4中，存在于烷基溴中的單溴化烷烴中僅有一部分被轉(zhuǎn)化，且可能存在的任何多溴化烷烴不易轉(zhuǎn)化為重質(zhì)產(chǎn)物或沉積到催化劑上的“焦炭”，因?yàn)榇嬖诒搴蜏囟葪l件更低。在引入第二階段合成反應(yīng)器8中之前，可通過任意合適手段如換熱器7對源自第一階段合成反應(yīng)器的流出物6進(jìn)行加熱。在第二階段合成反應(yīng)器中，在合適催化劑9上，在約300°C 約450°C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約350°C 約425°C的范圍內(nèi)的溫度下并在約f約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得流出物中所含有的甲基溴和乙基溴發(fā)生放熱反應(yīng)，以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)，將其作為烴產(chǎn)物流股10從第二階段合成反應(yīng)器8中移出。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，甲基溴和乙基溴可優(yōu)先反應(yīng)以使得甲基和乙基單元發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有主要具有取代的芳族化合物的C6+餾分以及主要在C3 C5+范圍的輕質(zhì)烷烴。用于第一和第二階段合成反應(yīng)器4和8中的催化劑分別為用于將烷基溴催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烴的多種合適材料中的任意一種。在某些實(shí)施方案中，所述第一和第二階段合成反應(yīng)器可包含催化劑的固定床。在特定情況中尤其是在更大的應(yīng)用中還可使用合成催化劑的流化床，所述流化床具有特定的優(yōu)勢如恒定地除去焦炭和對產(chǎn)物組合物的穩(wěn)定的選擇性。合適催化劑的實(shí)例包括具有作為酸性離子交換者的普通功能且還含有合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽氧化物骨架的相當(dāng)寬范圍的材料。在某些實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽氧化物骨架中的 一部分鋁可以被鎂、硼、鎵和/或鈦取代。在某些實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽氧化物骨架中的一部分硅可以任選地被磷取代。所述結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑在結(jié)晶硅鋁酸鹽氧化物骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)通常具有大量陰離子電荷，所述陰離子電荷例如通過Na陽離子來平衡。盡管沸石催化劑通常以鈉的形式得到，但是優(yōu)選質(zhì)子或氫形式(通過與氫氧化銨進(jìn)行離子交換并隨后進(jìn)行煅燒)，或還可使用混合的質(zhì)子/鈉形式。另外，通過與其他元素的陽離子進(jìn)行離子交換可對沸石進(jìn)行改性?？捎糜诜惺x子交換的元素包括第一行的過渡金屬、第I族(IA)、第2族(IIA)、La、Ce、Mo、V、Ag或其組合。這種隨后的離子交換可代替平衡電荷的對離子，但另外可還部分代替氧化物骨架中的離子，導(dǎo)致對氧化物骨架的晶體構(gòu)成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。結(jié)晶硅鋁酸鹽或取代的結(jié)晶硅鋁酸鹽可包括微孔或中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，但在某些實(shí)施方案中，可包括合成的微孔結(jié)晶沸石，例如可以為MFI結(jié)構(gòu)如ZSM-5。而且，在某些實(shí)施方案中，可利用Mg、Ca、Sr、Ba、V、Ag、La或Ce的鹽如Ce (NO3) 3的水溶液對結(jié)晶硅鋁酸鹽或取代的結(jié)晶硅鋁酸鹽進(jìn)行浸潰，干燥并在空氣中進(jìn)行煅燒。在某些實(shí)施方案中，所述鹽可以為鹵化物鹽如溴化物鹽,例如MgBr2。任選地，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽或取代的結(jié)晶硅鋁酸鹽可還含有處于金屬狀態(tài)的約0. r約I重量％的Pt、約0.1飛重量％的Pd或約0. r約5重量％的Ni。盡管這種沸石材料主要是原始晶體，但是應(yīng)注意，一部分結(jié)晶催化劑會(huì)由于初始離子交換或浸潰或由于在反應(yīng)條件下或再生期間的操作而發(fā)生結(jié)晶度的部分損失，因此，所述催化劑可還含有明顯的無定形特性，還另外保持明顯的且在某些情況中是改進(jìn)的活性。用于第一和第二階段合成反應(yīng)器4和8中的具體催化劑5和9分別取決于例如所期望的具體產(chǎn)物烴。例如當(dāng)期望主要具有c3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)期望產(chǎn)生包含烯烴和C6+產(chǎn)物的混合物的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用X型或Y型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。合適的沸石的實(shí)例包括X型如IO-X或Y型沸石，但在本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用具有不同孔徑和酸度的其他沸石。用于第一和第二階段合成反應(yīng)器中的催化劑不需要相同，只要對用于兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行選擇以生成類似產(chǎn)物例如進(jìn)行選擇以生成主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的烴即可。除了催化劑，運(yùn)行第一和第二階段合成反應(yīng)器的溫度在決定反應(yīng)向期望的具體產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化方面是重要的參數(shù)。例如，當(dāng)使用X型或Y型沸石催化劑并期望產(chǎn)生烯烴時(shí)，主張?jiān)诩s250°C 400°C范圍內(nèi)的溫度下運(yùn)行第一階段合成反應(yīng)器并在約400°C ^450°C范圍內(nèi)的溫度下運(yùn)行第二階段合成反應(yīng)器?；蛘?，在涉及ZSM-5沸石催化劑的實(shí)施方案中，在第一階段合成反應(yīng)器中在約150°C 30(TC的稍微更低的溫度范圍下運(yùn)行且在第二階段合成反應(yīng)器中在約300°C 40(TC下運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生更高分子量的烴。在兩種情況中，通過如圖I中所示的本發(fā)明的方法和系統(tǒng)產(chǎn)生的高分子量烴產(chǎn)物將含有大量C6+的鏈烷烴含量。將描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖2中，且除了在含有合適催化劑15和19的同一反應(yīng)器或容器11內(nèi)在截然不同的區(qū)域或床14和18內(nèi)分別含有第一階段合成和第二階段合成之外，所述方塊流程圖與圖I中和上述的類似。各個(gè)區(qū)域或床可以是固定的或流化的且所述反應(yīng)器可具有合適的裝置如內(nèi)部或外部換熱器以對源自第一階段合成區(qū)域或床的流出物進(jìn)行加熱，然后將其引入同一反應(yīng)器內(nèi)的第二階段合成區(qū)域或床內(nèi)?？蓪?nèi)部換熱器16分別安置在第一階段和第二階段合成區(qū)域或床14和18之間，如圖2中所示。在使用外部加熱器構(gòu)造的情況中，內(nèi)部擋板可例如將一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)所含有的兩個(gè)催化劑床或區(qū)域分開。從位于內(nèi)部擋板上游的第一階段合成區(qū)域或床 中排出的蒸氣流出物可通過合適的端口或噴嘴排出并在外部換熱器中加熱。然后，通過在內(nèi)部擋板下方但在第二階段合成區(qū)域或床上方的合適端口或噴嘴將加熱的蒸氣引入反應(yīng)器中。通過將先后進(jìn)行的合成階段并入一個(gè)反應(yīng)器11中，可降低設(shè)備成本和運(yùn)行成本。將通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖3中?？蓪休^低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股20進(jìn)行預(yù)處理以除去C2+組分，然后與溴蒸氣合并并傳送至溴化反應(yīng)器中。引入溴化反應(yīng)器24中的進(jìn)料氣體流股中C2+組分的濃度可小于約4. Omo 1%,更優(yōu)選小于約2. Omo 1%,最優(yōu)選小于約0. 5mol%。盡管在圖3的實(shí)施方案中的溴化反應(yīng)器中可容忍一部分C2+烴，但是其濃度較高導(dǎo)致快速生成含碳的焦炭狀固體，造成明顯結(jié)垢和堵塞溴化反應(yīng)器以及下游組件。如圖3中所示，可將進(jìn)料氣體流股與源自第二階段合成反應(yīng)器36的流出物、產(chǎn)物烴和殘留的烴合并，并在產(chǎn)物分離階段40中進(jìn)行預(yù)處理以選擇性除去C2+組分和烴產(chǎn)物。更具體地，可將進(jìn)料氣體、殘留的烴和產(chǎn)物烴如高分子量烴、烯烴或其混合物傳送至產(chǎn)物分離階段40。然后，可將高分子量烴、烯烴或其混合物以及一些C2+組分與進(jìn)料氣體和工藝循環(huán)氣體分離以生成C4+液體產(chǎn)物流股21。對所述進(jìn)料氣體和循環(huán)氣體進(jìn)一步處理以生成用于溴化反應(yīng)器24的進(jìn)料流股22和氣體流股23，所述氣體流股23主要是C3+較低分子量烷烴組分和過量的C2，所述C2由于C2+的濃度限制而不能包括在進(jìn)料流股22中。在引入溴化反應(yīng)器之前或引入過程中，或在溴化反應(yīng)器內(nèi)，通過流股48將進(jìn)料流股22與溴合并，所述進(jìn)料流股22主要是甲烷并同時(shí)具有如上所述的可接受濃度的C2+較低分子量的烷烴組分。氣體流股23可以以下文中所述的方式與變換反應(yīng)器26結(jié)合使用，同時(shí)可將液體烴產(chǎn)物21從產(chǎn)物分離階段中除去以加以使用或進(jìn)一步進(jìn)行石化加工或燃料加工。如圖3中所示，主要含有甲烷和可接受量的C2+較低分子量烷烴組分的進(jìn)料流股22可在溴化反應(yīng)器中在約250°C 約600°C范圍的相對低溫度下并在約I巴 約30巴范圍內(nèi)的壓力下與干燥溴蒸氣發(fā)生放熱反應(yīng)，以產(chǎn)生氣體烷基溴和溴化氫蒸氣。受益于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可顯而易見的是，在溴化反應(yīng)器24中的溴化反應(yīng)可以是均相(熱)反應(yīng)或非均相催化反應(yīng)?？捎糜诘谝环磻?yīng)器30中的合適催化劑的非限制性實(shí)例包括鉬、鈀或負(fù)載的非化學(xué)計(jì)量的金屬氧-鹵化物如FeOxBry或FeOxCly或負(fù)載的金屬氧-鹵化物如TaOF3、NbOF3> ZrOF2, SbOF3，如同在 Olah, et al.，J. Am. Chem. Soc. 1985，107，7097-7105 中所述的。由于溴化反應(yīng)的放熱本性，運(yùn)行溫度范圍的上限大于將進(jìn)料混合物加熱至的反應(yīng)引發(fā)溫度范圍的上限。在甲烷的情況中，認(rèn)為根據(jù)如下一般反應(yīng)生成甲基溴CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)由于氣相溴化反應(yīng)的自由基機(jī)理，還可生成二溴甲烷和一些三溴甲烷以及其他多溴化的較低分子量烷烴。溴化通常在溴化反應(yīng)器中發(fā)生且由于所使用的烷烴對溴的比例，對甲基溴具有相對高程度的選擇性。例如，在甲烷溴化的情況中，認(rèn)為甲烷與溴的比例為約6:1會(huì)將單鹵代的甲基溴的選擇性提高至平均約88%，這取決于反應(yīng)條件如小于約15秒的停留時(shí)間、低于約450°C的溫度和湍流混合的程度。在這些條件下，在溴化反應(yīng)中還生成一些二溴甲烷和接近檢測限的僅極少量的三溴甲烷。如果使用約3:1的較低的甲烷與溴的比例，則在小于約15秒的停留時(shí)間和低于約450°C的溫度下對單鹵代的甲基溴的選擇性落在約65% 75%的范圍內(nèi)。然而，如果將溫度升至約490°C 530°C并將停留時(shí)間提高至約60秒，則甲基溴的選擇性會(huì)升至約90%。然而，在甲烷與溴的比例明顯小于約2. 5:1時(shí)，甲基溴的選擇性不可接受地低，而且，觀察到明顯生成不期望的二溴甲烷、三溴甲烷和炭煙灰。在溴化反應(yīng)器中使用約450°C飛30°C相對更高的溫度范圍還可確保了溴基本在溴化反應(yīng)器中消耗，由此有效抑制由于存在元素溴而在本發(fā)明方法的隨后階段中隨后生成自由基溴化。實(shí)現(xiàn)幾乎完全溴反應(yīng)所需要的反應(yīng)物在溴化反應(yīng)器中的停留時(shí)間相對短且在絕熱反應(yīng)條件下可小至I飛秒。通往溴化反應(yīng)器中的進(jìn)料氣體中含有的任何更高分子量的烷烴如乙烷、丙烷和丁烷也發(fā)生溴化，導(dǎo)致單-和多-溴化的物種如乙基溴、丙基溴和丁基溴。此外，在某些實(shí)施方案中，進(jìn)料至溴化反應(yīng)器中的干燥溴蒸氣基本不含水。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些實(shí)施方案中，這是優(yōu)選的，因?yàn)槌尸F(xiàn)，從溴化步驟中基本消除所有的水蒸氣會(huì)基本消除不希望的二氧化碳的生成。這會(huì)提高烷烴溴化對烷基溴的選擇性，由此可能消除在由烷烴生成二氧化碳中產(chǎn)生的大量廢熱?？蓪怏w流股23與從溴化反應(yīng)器排出的包含烷基溴、溴化氫和未反應(yīng)的溴的流出物25合并并引入轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器26中。此外，盡管溴通?？焖俜磻?yīng)，但是由于不完全混合或更短的停留時(shí)間而在溴化反應(yīng)器中未反應(yīng)且存在于源自溴化反應(yīng)器的流出物中的任何少量的未反應(yīng)的溴，通過在引入轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器之前或之時(shí)與C2+烴的熱溴化反應(yīng)而易于被消耗。在轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器26中，存在于源自溴化反應(yīng)器的流出物25中所含有的烷基溴中的二 -和三-溴化烷烴中的大部分，可在與C2+組分反應(yīng)時(shí)選擇性轉(zhuǎn)化成單溴化烷烴。作為實(shí)例，在C3和二溴甲烷是反應(yīng)物的情況中，認(rèn)為根據(jù)如下一般反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化C3H8+CH2Br2 — CH3Br+C3H7Br盡管該反應(yīng)可在不使用催化劑的條件下熱實(shí)施，但是已經(jīng)確定，這種熱反應(yīng)在轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器內(nèi)需要不可接受的長的停留時(shí)間且不會(huì)實(shí)現(xiàn)向單溴化烷烴的良好轉(zhuǎn)化速 率。因此，優(yōu)選的是，轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器含有選自VIII族金屬、VIB族金屬、IB族金屬、鋁、鋅、釩、鎂、鈣、鈦及其混合物中的合適催化劑的床(未示出)。VIII族金屬包括鐵、鈷、鎳、鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨或其兩種以上物質(zhì)的混合物。VIB族金屬包括鎢、鑰或鉻。IB族金屬包括銅或銀。優(yōu)選地，用于本發(fā)明該實(shí)施方案中的VIII族金屬為選自鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨或其兩種以上物質(zhì)的混合物的貴金屬，更優(yōu)選VIII族金屬是鉬。最優(yōu)選地，VIII族金屬是作為金屬溴化物、金屬氧化物或非化學(xué)計(jì)量的金屬氧-溴化物使用的鐵。優(yōu)選地，VIB族金屬是鑰或鎢。優(yōu)選地，IB族金屬是作為金屬溴化物、金屬氧化物或金屬氧-溴化物使用的銅。可生成用于本發(fā)明方法中超過一種熱可逆溴化物鹽的上述合適金屬催化劑的非限制性實(shí)例是鐵、鑰、鎢、銅、釩、鉻或其兩種以上物質(zhì)的混合物。可生成用于本發(fā)明方法中的單種溴化物鹽的上述合適催化劑的非限制性實(shí)例是鈷、鎳、銀、鋅、鎂、鈣、鈦、鋁或其兩種以上物質(zhì)的混合物。生成超過一種熱可逆溴化物鹽或單種溴化物鹽的這些金屬可最初用于本發(fā)明的方法中以作為溴化物鹽或氧化物，因?yàn)檫@些金屬由于在用于轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器中的條件下通過與溴化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溴化物的鹽而存在并充當(dāng)轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器中的溴化物。選擇合適的載體以具有相對低的酸度而抑制多溴化烷烴的熱分解和劣化并具有相對低的表面積以抑制多溴化烷烴吸附在載體上。在轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器中與催化劑一起使用的合適載體的非限制性實(shí)例包括二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或低表面積的氧化鋁，優(yōu)選具有小于約50m2/g的比表面積。催化劑擔(dān)載并分散在合適載體上，從而以成本高效的方式產(chǎn)生高活性，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。例如，當(dāng)在轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器床中使用鉬作為催化劑時(shí)優(yōu)選使用約 0. I重量(約I重量％且更優(yōu)選約0. 3重量(約0. 5重量％的擔(dān)載量，而當(dāng)使用鈀作為催化劑時(shí)使用約I重量約10重量％且更優(yōu)選3重量9T約10重量％的擔(dān)載量。在優(yōu)選的非貴金屬如鐵、鑰、釩或其混合物的情況中，使用約109T約20%以上(作為金屬氧化物)的更高擔(dān)載量是成本高效的。當(dāng)在轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器26中使用催化劑時(shí)，優(yōu)選在約200°C 約500°C、更優(yōu)選約300°C 約400°C下運(yùn)行反應(yīng)器26。實(shí)現(xiàn)向單溴化烷烴的期望選擇性所需要的反應(yīng)物在轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器26中的停留時(shí)間相對短且可小至21秒。在引入第一階段合成反應(yīng)器32中之前，通過任意一種合適手段如換熱器28，可將源自轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器的含有明顯提高的單溴化烷烴與二-或三-溴化烷烴比例的烷基溴的流出物27冷卻或加熱至約150°C 約300°C，更優(yōu)選約225°C 約275°C。在第一階段合成反應(yīng)器32中，在合適催化劑33上，在約150°C 約300°C的溫度范圍且更優(yōu)選在約225°C 約275°C的溫度范圍下并在約f約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得烷基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，丙基溴的反應(yīng)性比甲基溴和乙基溴高，由此丙基單元優(yōu)先發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有大量C6+鏈烷烴含量和由此下降的芳族化合物含量。在第一階段合成反應(yīng)器32中，僅有一部分存在于烷基溴中的單溴化烷烴發(fā)生轉(zhuǎn)化，且所存在的任何多溴化烷烴具有更低的向重質(zhì)產(chǎn)物或沉積在催化劑上的“焦炭”轉(zhuǎn)化的傾向，因?yàn)榇嬖诒搴蜏囟葪l件更低。在引入第二階段合成反應(yīng)器36中之前，通過任意一種合適手段如換熱器35，可對源自第一階段合成反應(yīng)器的流出物34進(jìn)行加熱。流出物34含有烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的烷基溴如甲基溴和乙基溴。在第二階段合成反應(yīng)器36中，在合適催化劑上，可在約300°C 約450°C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約350°C 約425°C的范圍內(nèi)的溫度下并在約廣約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得甲基溴和乙基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，甲基溴和乙基溴的具有的反應(yīng)性會(huì)優(yōu)先使得甲基和乙基單元發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有具有大部分被取代的芳族化合物的C7+組分以及主要在C3 C5+范圍的輕質(zhì)烷烴。
用于第一和第二階段合成反應(yīng)器32和36中的催化劑33和37分別為按上述用于將烷基溴催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烴的多種合適材料中的任意一種。在某些實(shí)施方案中，所述第一和第二階段合成反應(yīng)器可包含催化劑的固定床。在特定情況中尤其是在更大的應(yīng)用中還可使用合成催化劑的流化床，所述流化床具有特定的優(yōu)勢如恒定地除去焦炭和對產(chǎn)物組合物的穩(wěn)定的選擇性。用于第一和第二兩個(gè)階段合成反應(yīng)器32和36中的具體催化劑取決于例如所期望的具體產(chǎn)物烴。例如當(dāng)期望主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)期望產(chǎn)生包含烯烴和C5+產(chǎn)物的混合物的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用X型或Y型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。合適的沸石的實(shí)例包括X型如IO-X或Y型沸石，但在本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用具有不同孔徑和酸度的其他沸石。用于第一和第二階段合成反應(yīng)器32和36中的催化劑不需要相同，只要對用于兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行選擇以生成類似產(chǎn)物如進(jìn)行選擇以生成主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的烴即可。
通過合適手段如換熱器39可對源自第二階段合成反應(yīng)器36的流出物38進(jìn)行冷卻以回收熱，從而用于所述方法中的其他別處，例如用于產(chǎn)生蒸氣或?qū)λ龇椒ǖ倪M(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱(未示出)、或用于本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的其他用途，然后將所述流出物38傳送至產(chǎn)物分離階段40。在產(chǎn)物分離階段中可從烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物中回收溴化氫并將分離的溴化氫的流股42傳送至溴化物氧化階段44，其中通過部分氧化的金屬溴化物鹽對溴化氫進(jìn)行中和以制得金屬溴化物鹽和蒸汽。向本發(fā)明的溴化物氧化階段44中引入氧氣或空氣的流股46以接觸制得的金屬溴化物鹽，從而制得元素溴?？蓪⒆鳛楦稍锏匿逭魵夂筒糠盅趸慕饘黉寤稃}的溴流股48循環(huán)至溴化階段，其可將源自于由所述方法產(chǎn)生的烴中的額外溴化氫中和并除去?？蓪貌糠盅趸慕饘黉寤稃}對HBr進(jìn)行氧化而得到的蒸汽進(jìn)行冷凝、汽提出所有殘留的溴并作為副產(chǎn)物液體水流股49排出。圖3中所示的方法實(shí)施方案的第一階段合成反應(yīng)器32和第二階段合成反應(yīng)器36可容納在圖2中所描繪的同一反應(yīng)器內(nèi)的不同的區(qū)域或床中。各個(gè)區(qū)域或床可以是固定的或流化的且所述反應(yīng)器可具有合適的裝置如內(nèi)部或外部換熱器以對源自第一階段合成區(qū)域或床的流出物進(jìn)行加熱，然后使其流入同一反應(yīng)器內(nèi)的第二階段合成區(qū)域或床內(nèi)。將通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)的某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖4中。盡管在圖廣3中的和上述的各個(gè)實(shí)施方案使用了以串聯(lián)構(gòu)造安排的第一階段合成反應(yīng)器和第二階段合成反應(yīng)器、區(qū)域或床，但是在圖4中通常顯示的本發(fā)明方法和系統(tǒng)的實(shí)施方案描繪以并聯(lián)方式安排的第一合成反應(yīng)器(低溫)和第二合成(高溫)反應(yīng)器。在這種并聯(lián)構(gòu)造中，用作圖4中所描繪的實(shí)施方案中第二合成反應(yīng)器進(jìn)料的C1+烷基溴的流股55可由對含有較低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股進(jìn)行溴化而生成，所述較低分子量烷烴主要是甲烷且同時(shí)含有可接受濃度的C2+較低分子量烷烴組分。如上述關(guān)于圖f 3所討論的，可對含有較低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股進(jìn)行預(yù)處理以除去C2+組分，然后與溴蒸氣合并并傳送至溴化反應(yīng)器中。引入溴化反應(yīng)器中的進(jìn)料氣體流股中C2+組分的濃度可小于約4. 0mol%,更優(yōu)選小于約2. 0mol%,最優(yōu)選小于約0. 5mol%。盡管在圖3的實(shí)施方案中的溴化反應(yīng)器中可容忍一些C2+烴，但是其較高濃度導(dǎo)致快速生成含碳的焦炭狀固體，造成結(jié)垢和堵塞溴化反應(yīng)器以及下游組件。在引入第二合成反應(yīng)器57之前，可通過任意合適手段如換熱器56對C1+烷基溴的流股55進(jìn)行加熱。在第二合成反應(yīng)器57中，在合適催化劑58上，在約300°C 約450°C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約350°C 約425°C的范圍內(nèi)的溫度下并在約廣約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得甲基溴和乙基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑58上，甲基溴和乙基溴具有反應(yīng)性而使得甲基和乙基單元發(fā)生低聚，由此生成烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物的流股59，所述產(chǎn)物含有具有主要被取代的芳族化合物的C6+組分以及主要在C3 C5+范圍的輕質(zhì)烷烴。用作圖4中所描繪實(shí)施方案中的第一合成反應(yīng)器52的進(jìn)料的主要是C3+烷基溴的分離流股50可由對主要含有C3+組分和可接受量的C2組分的進(jìn)料氣體流股進(jìn)行溴化而生成。在引入第一合成反應(yīng)器52中之前，通 過任意一種合適手段如換熱器可將主要含有C3+烷基溴的氣體流股冷卻或加熱至約150°C 約300°C，更優(yōu)選約225°C 約275°C。在第一合成反應(yīng)器52中，在合適催化劑53上，在約150°C 約300°C且更優(yōu)選約225°C 約275°C的溫度范圍下且在約廣約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得烷基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物54(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，丙基溴的反應(yīng)性比甲基溴和乙基溴高，由此優(yōu)選使得丙基單元發(fā)生低聚，由此生成烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述烴產(chǎn)物含有大量C6+鏈烷烴含量和由此減少的芳族化合物含量。在第一合成反應(yīng)器52中，存在于烷基溴中的單溴化烷烴中僅有一部分被轉(zhuǎn)化，且存在的所有多溴化烷烴不易轉(zhuǎn)化為重質(zhì)產(chǎn)物或沉積到催化劑上的“焦炭”，因?yàn)榇嬖诒搴蜏囟葪l件更低。如上所述，用于圖4的第一和第二兩個(gè)合成反應(yīng)器52和57中的具體催化劑取決于例如所期望的具體產(chǎn)物烴。例如當(dāng)期望主要具有c3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)期望產(chǎn)生包含烯烴和C5+產(chǎn)物的混合物的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用X型或Y型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。合適的沸石的實(shí)例包括X型如IO-X或Y型沸石，但在本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用具有不同孔徑和酸度的其他沸石。用于第一和第二階段合成反應(yīng)中的催化劑不需要相同，特別地，在源自第一和第二反應(yīng)器的流出物含有不同的烴產(chǎn)物的情況中，可以以不同方式對所述催化劑進(jìn)行進(jìn)一步處理，或上述兩者。將通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖5中?？蓪休^低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股60進(jìn)行預(yù)處理以除去C2+組分，然后與溴蒸氣合并并傳送至至少一個(gè)C1+溴化反應(yīng)器64中。在引入C1+溴化反應(yīng)器64中的進(jìn)料氣體流股中C2+組分的濃度可小于約4. 0mol%,更優(yōu)選小于約2. 0mol%,最優(yōu)選小于約0. 5mol%。盡管在圖5的實(shí)施方案中的C1+溴化反應(yīng)器64中可容忍一些C2+烴，但是濃度超過上述值可導(dǎo)致快速生成含碳的焦炭狀固體，造成結(jié)垢和堵塞溴化反應(yīng)器以及下游組件?？蓪D5中所示的方法和系統(tǒng)的進(jìn)料氣體與源自合成反應(yīng)器76和68的流出物79合并，并在產(chǎn)物分離階段中進(jìn)行預(yù)處理以選擇性除去C2+組分和烴產(chǎn)物。更具體地，將進(jìn)料氣體、殘留的烴和產(chǎn)物烴如高分子量烴、烯烴或其混合物傳送至產(chǎn)物分離單元80。然后，將高分子量烴、烯烴或其混合物以及C2+組分與進(jìn)料氣體分離，得到C1+烴流股62，如上所述其主要是甲烷并同時(shí)具有可接受濃度的C2+較低分子量烷烴組分。所述C2+組分還可在產(chǎn)物分離單元80中從產(chǎn)物烴中分離并以與下文中所述的方式與C2+溴化反應(yīng)器結(jié)合使用，同時(shí)可將液體烴產(chǎn)物從產(chǎn)物分離單元80中的產(chǎn)物穩(wěn)定塔(未示出)中作為流股61移出以加以使用或進(jìn)一步進(jìn)行石化加工或燃料加工。在引入至少一個(gè)C1+溴化反應(yīng)器64之前、之時(shí)或在所述至少一個(gè)溴化反應(yīng)器64內(nèi)，可將C1+流股62與溴流股88合并。在C1+溴化反應(yīng)器的進(jìn)料中可利用的甲烷與溴之比是C1+流股的C2+含量以及溫度的函數(shù)。C1+流股中C2+的含量越低且在更低溫度下運(yùn)行可使得在更低的甲烷與溴之比下運(yùn)行。因此，在適當(dāng)控制C1+流股的C2+含量 的條件下，在去往C2+溴化反應(yīng)器64的進(jìn)料中甲烷與溴的摩爾比為小于約7:1但大于約I. 25:1，優(yōu)選小于約4:1但大于約2:1，更優(yōu)選小于或等于約3:1但大于約2. 5: I?？蓪1+流股62與液體溴流股88混合并傳送至換熱器(未示出)，其中將混合物加熱至約300°C 約550°C的溫度，但更優(yōu)選約450°C 約500°C的范圍內(nèi)，其中將液體溴蒸發(fā)并引發(fā)溴化反應(yīng)。此外，在某些實(shí)施方案中，進(jìn)料至C1+溴化反應(yīng)器中的混合物中干燥溴蒸氣可基本不含水。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些情況中，這是優(yōu)選的，因?yàn)槌尸F(xiàn)，從溴化步驟中基本消除所有的水蒸氣會(huì)基本消除不需要的二氧化碳的生成。這會(huì)提高烷烴溴化對烷基溴的選擇性，由此可能消除在由烷烴生成二氧化碳中產(chǎn)生的大量廢熱。將主要含有甲烷、可接受量的C2+較低分子量烷烴組分和溴蒸氣的經(jīng)加熱的混合物引入C1+溴化反應(yīng)器64中，其中對混合物中存在的較低分子量烷烴，主要是甲烷和可接受量的C2+較低分子量烷烴，進(jìn)行熱溴化。如果需要，C1+溴化反應(yīng)器64可含有進(jìn)口預(yù)加熱器區(qū)域(未示出)以確?；旌衔锉３旨訜嶂良s300°C 約550°C范圍內(nèi)的反應(yīng)引發(fā)溫度。在甲烷的情況中，認(rèn)為根據(jù)如下一般反應(yīng)生成甲基溴CH4 (g) +Br2 (g) — CH3Br (g) +HBr (g)在基本所有元素溴都已經(jīng)反應(yīng)掉的情況下，源自C1+溴化反應(yīng)器64的流出物流股65是烷基溴與溴化氫和未反應(yīng)的較低分子量烷烴主要是甲烷的混合物?？蓪⑺隽鞒鑫锪鞴?5從C1+溴化反應(yīng)器64中移出并直接引入高溫合成反應(yīng)器68中。所述C1+溴化反應(yīng)器64可還含有催化轉(zhuǎn)化區(qū)域。向催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中供應(yīng)的這種進(jìn)料的溫度為約350°C 約570°C，更優(yōu)選500°C 約570°C，最優(yōu)選530°C 約570°C。由于C1+熱溴化反應(yīng)放熱，所以將引入到C1+溴化反應(yīng)器中的進(jìn)料氣體和溴加熱至約300°C 約550°C的范圍內(nèi)的溫度下以確保源自C1+溴化反應(yīng)器64的熱溴化區(qū)域中的流出物在期望范圍內(nèi)以引入催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中，所述催化轉(zhuǎn)化區(qū)域給定了本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見的熱溴化反應(yīng)器的反應(yīng)器運(yùn)行條件?；蛘撸赏ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見的任意一種合適手段(未示出)將源自熱溴化區(qū)域或反應(yīng)器的流出物混合物加熱或冷卻至約350°C 約570°C范圍內(nèi)的溫度，然后與催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中所使用的催化劑接觸?？捎糜谕ǔＪ居趫D5中的本發(fā)明方法實(shí)施方案中的C1+溴化反應(yīng)器的催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中的催化劑可以為能夠生成金屬鹵化物或金屬氧-鹵化物兩者或其混合物的金屬元素，且包括 Fe、Mo、La、Ce、W、Cr、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Mn、V、Nb、Ta、Ti、Y、Zr、Mg 和 Ca?？捎糜谏纱呋钚越饘冫u化物或金屬氧-鹵化物的鹵素是Br、Cl和F，優(yōu)選Br。盡管可將催化劑最初制備成分散在催化劑載體上的金屬溴化物，但一般更通常的是利用金屬硝酸鹽溶液前體通過初始潤濕技術(shù)分散金屬氧化物，隨后在空氣或其他氧化性氣體混合物中于高溫下進(jìn)行干燥并煅燒。此外，由于許多金屬溴化物鹽吸濕，所以處理、存儲(chǔ)和運(yùn)輸需要特殊措施。因此，用于催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中的催化劑最實(shí)際地是僅以金屬氧化物狀態(tài)商購獲得。將這種金屬氧化物催化劑最初用于圖5的反應(yīng)器64內(nèi)的催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中，因?yàn)橛捎谄渑c溴化氫、甲基溴、二溴甲烷或其他烷基溴反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成金屬溴化物或金屬氧-溴化物或其混合物。然而，由于催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中金屬氧化物催化劑的活性略低于金屬溴化物或金屬氧-溴化物的活性且在轉(zhuǎn)化完成之前碳的損失或焦化增多，所以期望通過任意一種合適手段如通過與溴化氫和載氣如甲烷或氮?dú)夥磻?yīng)，在將進(jìn)料引入催化轉(zhuǎn)化區(qū)域或反應(yīng)器之前，將最初的金屬氧化物催化劑原位轉(zhuǎn)化成金屬溴化物或金屬氧-溴化物或其混合物。在催化轉(zhuǎn)化區(qū)域中，存在于源自熱溴化區(qū)域中的流出物中所含的烷基溴中的大部分二-和三-溴化烷烴，在與進(jìn)料中存在的未反應(yīng)的烷烴組分、主要是甲烷反應(yīng)時(shí)，選擇性地轉(zhuǎn)化成單溴化烷烴。作為實(shí)例，在C1和二溴甲烷是反應(yīng)物的情況中，認(rèn)為根據(jù)如下一般反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化CH4+CH2Br2 — 2CH3Br
由于在熱區(qū)域和催化區(qū)域兩者中的高溫，元素溴易于基本完全轉(zhuǎn)化。據(jù)認(rèn)為，用于催化轉(zhuǎn)化區(qū)域或反應(yīng)器中的催化劑會(huì)促進(jìn)二溴甲烷與甲烷的選擇性反應(yīng)，從而通過溴(通過二溴甲烷在催化劑表面上的離解吸附而供應(yīng))與甲烷的選擇性催化反應(yīng)得到甲基溴。然后可將源自C1+溴化反應(yīng)器的催化轉(zhuǎn)化區(qū)域的流出物傳輸至高溫合成反應(yīng)器68中，所述流出物含有明顯更高比例的單溴化烷烴二-或三-溴化烷烴。盡管上面已經(jīng)將熱和催化轉(zhuǎn)化區(qū)域描述為容納在單個(gè)C1+溴化反應(yīng)器64內(nèi)，但是如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見的，這些區(qū)域能夠各自容納在串聯(lián)安排的至少兩個(gè)分開的反應(yīng)器中。在引入高溫合成反應(yīng)器68中之前，通過任意一種合適手段如換熱器66，可對源自C1+溴化反應(yīng)器的流出物流股65進(jìn)行冷卻或加熱。在高溫合成反應(yīng)器中，在合適催化劑上，在約300°C 約450°C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約350°C 約425°C的范圍內(nèi)的溫度下并在約f約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得甲基溴和乙基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)流股67。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，甲基溴和乙基溴的具有的反應(yīng)性會(huì)優(yōu)先使得甲基和乙基單元發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有具有主要被取代的芳族化合物的C7+組分以及主要在CfC5+范圍的輕質(zhì)燒烴。C2+組分的流股70可通過所述方法制得或所述流股70可包含在產(chǎn)物分離單元80中所移出的進(jìn)料氣體中，使得去往C1+溴化反應(yīng)器的進(jìn)料含有可接受量的c2+。使用液體溴進(jìn)料的滑流89，可在C2+熱溴化反應(yīng)器72中單獨(dú)對過量的C2+且尤其是C3+進(jìn)行處理。C2+熱溴化反應(yīng)器72在約4: f約1.25:1的范圍內(nèi)且優(yōu)選在約2: f約1.5:1的范圍內(nèi)的烷烴與溴之比以及在約250°C飛50°C范圍內(nèi)的溫度下運(yùn)行。C2+溴化反應(yīng)器72可還含有催化轉(zhuǎn)化區(qū)域，如以上就C1+溴化反應(yīng)器64所述。在引入低溫合成反應(yīng)器76中之前，通過任意一種合適手段如換熱器74可將源自C2+熱溴化反應(yīng)器的含有各種烷基溴和溴化氫的流出物73冷卻或加熱至約150°C 約3000C，更優(yōu)選約225°C 約275°C。在低溫合成反應(yīng)器中，在合適催化劑77上，在約150°C 約300°C且更優(yōu)選約225°C 約275°C的溫度范圍下且在約廣約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得烷基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，丙基溴的反應(yīng)性比甲基溴和乙基溴高，由此優(yōu)選使得丙基單元發(fā)生低聚，由此生成烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述烴產(chǎn)物含有大量C6+鏈烷烴含量和由此減少的芳族化合物含量。在第一階段合成反應(yīng)器中，存在于烷基溴中的單溴化烷烴中僅有一部分被轉(zhuǎn)化，且存在的所有多溴化烷烴不易轉(zhuǎn)化為重質(zhì)產(chǎn)物或沉積到催化劑上的“焦炭”，因?yàn)榇嬖诒搴蜏囟葪l件更低。分別用于低溫和高溫合成反應(yīng)器76和68中的催化劑77和69為按上述用于將燒基溴催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烴的多種合適材料中的任意一種。在某些實(shí)施方案中，所述低溫和高溫合成反應(yīng)器可包含催化劑的固定床。在某些情況中尤其是在更大的應(yīng)用中還可使用合成催化劑的流化床，所述流化床具有特定的優(yōu)勢如恒定地除去焦炭和對產(chǎn)物組合物的穩(wěn)定的選擇性。用于低溫和高溫合成反應(yīng)器兩者中的具體催化劑取決于例如所期望的具體產(chǎn)物烴。例如當(dāng)期望主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)期望產(chǎn)生包含烯烴和C5+產(chǎn)物的混合物的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用X型或Y型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。合適的沸石的實(shí)例包括X型如IO-X或Y型沸石，但在本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用具有不同孔徑和酸度的其他沸石。用于低溫和高溫合成反應(yīng)器中的催化劑不需要相同，只要對用于兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行選擇以生成類似產(chǎn)物 如進(jìn)行選擇以生成主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的烴即可?？蓪⒎謩e源自低溫和高溫合成反應(yīng)器76和68的流出物流股78和67與一個(gè)合成流出物流股79合并，并通過合適手段如換熱器71進(jìn)行冷卻以回收熱，從而用于所述方法中的其他用途如產(chǎn)生蒸汽或?qū)λ龇椒ǖ倪M(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱(未示出)、或用于本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的其他用途，然后傳送至產(chǎn)物分離階段80。從烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物中回收溴化氫并將溴化氫的流股82傳送至溴化物氧化階段84，其中通過部分氧化的金屬溴化物鹽對溴化氫進(jìn)行中和以制得金屬溴化物鹽和蒸汽。向溴化物氧化階段84中引入氧氣或空氣的流股86以接觸制得的金屬溴化物，從而制得元素溴。將作為干燥的溴蒸氣的溴流股88和部分氧化的金屬溴化物鹽循環(huán)至溴化階段，其可將源自由所述方法產(chǎn)生的烴中的其他溴化氫中和并除去?？蓪貌糠盅趸慕饘黉寤稃}對HBr進(jìn)行氧化而得到的蒸汽進(jìn)行冷凝、汽提所有殘留的溴并作為副產(chǎn)物液體水產(chǎn)物87除去。將通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖6中，且除了將源自C1+溴化反應(yīng)器的流出物與循環(huán)的多溴化物合并、加熱并熱反應(yīng)以將存在于烷基溴流股中的多溴化烷烴轉(zhuǎn)化成單溴化烷烴，然后引入高溫合成反應(yīng)器68中之外，所述方塊流程圖與圖5中所示的和上述的類似。如圖6中所示，將源自C1+溴化反應(yīng)器的作為烷基溴和溴化氫的混合物的流出物流股65與循環(huán)的多溴化物合并并隨后通過任意一種合適手段如換熱器將混合物加熱至約450°C 約570°C的溫度下，并傳送至歧化反應(yīng)器92中，其中將存在于流出物流股中的多溴化烷烴中的至少一部分轉(zhuǎn)化成單溴化烷烴。歧化反應(yīng)器92可以是相對長、末端開口的管，以使得具有足夠長的停留時(shí)間，優(yōu)選約15飛0秒，從而使得存在于流出物流股中的多溴化烷烴中的至少一部分轉(zhuǎn)化成單溴化烷烴。然后，通過任意一種合適手段如換熱器94將源自歧化反應(yīng)器92的流出物流股93冷卻，并引入分餾塔95中，其中將多溴化烷烴如二 -和三-溴化的烷烴從流出物中除去。將含有這種多溴化烷烴的分餾塔塔底液體流股99通過分餾塔再沸器100，使得一部分液體蒸發(fā)，從液體中更重的多溴化烷烴中汽提殘留的更輕的單溴化烷烴?？蓪⑺鰵埩舻妮p質(zhì)單溴化烷烴作為流股101循環(huán)至分餾塔95。將含有多溴化烷烴的流股102與源自C1+溴化反應(yīng)器的流出物流股65合并并預(yù)熱至約450°C 約570°C的溫度，然后引入歧化反應(yīng)器92中，其中將所述多溴化烷烴與C1+反應(yīng)以進(jìn)一步主要生成單溴化烷烴。將已經(jīng)在分餾塔中與多溴化烷烴分開的分餾塔塔頂蒸氣流股96傳送至冷凝器97，其中所有殘留的多溴化烷烴發(fā)生冷凝并作為流股98回流至分餾塔95中。根據(jù)上述詳細(xì)描述的圖4和5中所示的本發(fā)明方法和系統(tǒng)的實(shí)施方案，在引入高溫合成反應(yīng)器68中之前，通過任意一種合適手段如換熱器66對主要包含烷基溴和溴化氫的殘留流股96進(jìn)行加熱。根據(jù)上述詳細(xì)描述的圖5中所示的本發(fā)明方法和系統(tǒng)的實(shí)施方案，運(yùn)行圖6中所示的殘留流股和工藝設(shè)備。將通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖7中且除了在與溴化的進(jìn)料氣體流股合并并通過兩個(gè)合成階段之前將C2+組分單獨(dú)溴化之夕卜，所述流程圖與圖3中所示的和上述的相類似。此外，在圖7中所示的實(shí)施方案中未利用轉(zhuǎn)化/歧化反應(yīng)器。如圖7中所示，可對含有較低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股120進(jìn)行預(yù)處理以除去C2+組分，然后與溴蒸氣合并并傳送至溴化反應(yīng)器124中。引入溴化反應(yīng)器124中的進(jìn)料 氣體流股122中C2+組分的濃度可小于約4. Omo 1%,更優(yōu)選小于約2. Omo 1%,最優(yōu)選小于約0. 5mol%。盡管在圖7的實(shí)施方案中的C1+溴化反應(yīng)器124中可容忍一些C2+烴，但是其濃度越高導(dǎo)致快速生成含碳的焦炭狀固體，造成明顯結(jié)垢和堵塞溴化反應(yīng)器以及下游組件。如圖7中所示，可將進(jìn)料氣體流股與源自第二階段合成反應(yīng)器136的流出物如產(chǎn)物烴和殘留的烴合并，并在產(chǎn)物分離階段140中進(jìn)行預(yù)處理以選擇性除去C2+組分和烴產(chǎn)物。更具體地，將進(jìn)料氣體、殘留的烴和產(chǎn)物烴如高分子量烴、烯烴或其混合物傳送至產(chǎn)物分離階段140。然后，將高分子量烴、烯烴或其混合物以及一些C2+組分與進(jìn)料氣體和工藝循環(huán)氣體分離以生成C4+液體產(chǎn)物流股121。對所述進(jìn)料氣體和循環(huán)氣體進(jìn)一步處理以生成用于C1+溴化反應(yīng)器124的進(jìn)料流股122和氣體流股123，所述氣體流股123主要是C3+較低分子量烷烴組分和過量的C2，所述C2由于C2+的濃度限制而不能包括在進(jìn)料流股122中。在引入溴化反應(yīng)器之前或之時(shí)，或在溴化反應(yīng)器內(nèi)，通過流股148將進(jìn)料流股122與溴合并，所述進(jìn)料流股122主要是甲烷并同時(shí)具有如上所述的可接受濃度的C2+較低分子量烷烴組分。主要是C3+較低分子量烷烴組分以及過量C2的氣體流股123可以以下文中所述的方式與C2+溴化反應(yīng)器126結(jié)合使用，同時(shí)將液體烴產(chǎn)物121從產(chǎn)物分離階段中除去以加以使用或進(jìn)一步進(jìn)行石化加工或燃料加工。如圖7中所示，主要含有甲烷和可接受量的C2+較低分子量烷烴組分的進(jìn)料流股122可在C1+溴化反應(yīng)器124中在約250°C 約600°C范圍的相對低溫度下并在約I巴 約30巴范圍內(nèi)的壓力下與干燥的溴蒸氣發(fā)生放熱反應(yīng)，以產(chǎn)生氣體烷基溴和溴化氫蒸氣。受益于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在C1+溴化反應(yīng)器124中的溴化反應(yīng)可以是均相(熱)反應(yīng)或非均相催化反應(yīng)。用于C1+溴化反應(yīng)器124中的合適催化劑、運(yùn)行溫度范圍和烷烴與溴之比為如上文關(guān)于圖3中溴化反應(yīng)器24所述。主要是C3+較低分子量烷烴組分和過量C2的氣體流股123可在C2+熱溴化反應(yīng)器126中在約250°C 約600°C范圍的相對低溫度下并在約I巴 約30巴范圍內(nèi)的壓力下與干燥的溴蒸氣發(fā)生放熱反應(yīng)，以與上述就C1+溴化反應(yīng)器124所述的方式產(chǎn)生氣體烷基溴和溴化氫蒸氣。所述C2+溴化反應(yīng)器126可還含有催化轉(zhuǎn)化區(qū)域，如同上面關(guān)于圖5中的C1+溴化反應(yīng)器64所述描述的。
將流股127與流股125合并，所述流股127含有源自C2+溴化反應(yīng)器126的流出物，其包含高級烷基溴、溴化氫和未反應(yīng)的烷烴，所述流股125含有從C1+溴化反應(yīng)器124排出的流出物，其包含烷基溴、溴化氫和未反應(yīng)的甲烷。在引入第一階段合成反應(yīng)器132中之前，通過任意一種合適手段如換熱器128，可將這種合并的流股冷卻或加熱至約150°C 約350°C，更優(yōu)選約225°C 約325°C。在第一階段(低溫)合成反應(yīng)器132中，在合適催化劑33上，在約150°C 約350°C且更優(yōu)選約225°C 約325°C的溫度范圍下并在約I 約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得烷基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，丙基溴的反應(yīng)性比甲基溴或乙基溴高，由此丙基單元優(yōu)先發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有大量C6+鏈烷烴含量和由此下降的芳族化合物含量。此外，據(jù)認(rèn)為，丙基溴和未反應(yīng)的丙烷可充當(dāng)氫供體，由此使得所有多溴化烷烴中的大部分、尤 其是二溴甲烷在這些較低溫度條件下和在合適催化劑上轉(zhuǎn)化成更高分子量的烴產(chǎn)物，而不是重質(zhì)產(chǎn)物或沉積在催化劑上的“焦炭”。由此，有用產(chǎn)物的收率和本發(fā)明方法的運(yùn)行效率可提高。然而，在第一階段合成反應(yīng)器132中的相對低的運(yùn)行溫度下，僅有一部分存在于烷基溴中的單溴化烷烴可發(fā)生轉(zhuǎn)化。在引入第二階段(高溫)的合成反應(yīng)器136中之前，通過任意一種合適手段如換熱器135，可對源自第一階段合成反應(yīng)器的流出物134進(jìn)行加熱。流出物134含有烴產(chǎn)物和未反應(yīng)的烷基溴(甲基溴和乙基溴)。在第二階段合成反應(yīng)器136中，在合適催化劑上，在約350°C 約450°C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約375°C 約425°C的范圍內(nèi)的溫度下并在約f約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得甲基溴和乙基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，甲基溴和乙基溴的具有的反應(yīng)性會(huì)優(yōu)先使得甲基和乙基單元發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有具有主要被取代的芳族化合物的C7+組分以及主要在c3 c5+范圍的輕質(zhì)烷烴。由于大部分多溴化烷烴可在低溫合成反應(yīng)器132中反應(yīng)或除去，所以在第二階段(高溫)合成反應(yīng)器136中產(chǎn)物選擇性可提高且焦炭的生成減少。用于第一和第二階段合成反應(yīng)器132和136中的催化劑133和137分別為按上述用于將烷基溴催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烴的多種合適材料中的任意一種。在某些實(shí)施方案中，所述第一和第二階段合成反應(yīng)器可包含催化劑的固定床。在特定情況中尤其是在更大的應(yīng)用中還可使用合成催化劑的流化床，所述流化床具有特定的優(yōu)勢如恒定地除去焦炭和對產(chǎn)物組合物的穩(wěn)定選擇性。用于第一和第二兩個(gè)階段合成反應(yīng)器132和136中的具體催化劑取決于例如所期望的具體產(chǎn)物烴。例如當(dāng)期望主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)期望產(chǎn)生包含烯烴和C5+產(chǎn)物的混合物的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用X型或Y型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。合適的沸石的實(shí)例包括X型如IO-X或Y型沸石，但在本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用具有不同孔徑和酸度的其他沸石。用于第一和第二階段合成反應(yīng)器132和136中的催化劑不需要相同，只要對用于兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行選擇以生成類似產(chǎn)物如進(jìn)行選擇以生成主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的烴即可。通過合適手段如換熱器139可對源自第二階段合成反應(yīng)器136中的流出物138進(jìn)行冷卻以回收熱，從而用于所述方法中的其他用途如產(chǎn)生蒸汽或?qū)λ龇椒ǖ倪M(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱(未示出)、或用于本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的其他用途，然后將所述流出物138傳送至產(chǎn)物分離階段140。在產(chǎn)物分離階段中從烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物中回收溴化氫并可將分離的溴化氫的流股142傳送至溴化物氧化階段144，其中通過部分氧化的金屬溴化物鹽對溴化氫進(jìn)行中和以制得金屬溴化物鹽和蒸汽。向本發(fā)明的溴化物氧化階段144中引入氧氣或空氣的流股146以接觸制得的金屬溴化物鹽，從而制得元素溴和部分氧化的金屬溴化物鹽，所述部分氧化的金屬溴化物鹽可將源自于由所述方法產(chǎn)生的烴中的其他溴化氫中和并除去。可將溴的流股148作為干燥的溴蒸氣循環(huán)至溴化階段。可對利用部分氧化的金屬溴化物鹽對HBr進(jìn)行氧化而得到的蒸汽進(jìn)行冷凝、汽提所有殘留的溴并作為副產(chǎn)物液體水流股149進(jìn)行提取。在與圖2中所描繪的和上述相同的反應(yīng)器內(nèi)在 不同區(qū)域或床中可含有圖7中所示的方法實(shí)施方案的第一階段合成反應(yīng)器132和第二階段合成反應(yīng)器136。各個(gè)區(qū)域或床可以是固定的或流化的且所述反應(yīng)器可具有合適的裝置如內(nèi)部或外部換熱器以對源自第一階段合成區(qū)域或床的流出物進(jìn)行加熱，然后將其流入同一反應(yīng)器內(nèi)的第二階段合成區(qū)域或床內(nèi)。將通常描繪本發(fā)明方法和系統(tǒng)某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖示于圖8中，且除了將源自C1+溴化反應(yīng)器的流出物與C2+組分合并并然后引入低溫合成反應(yīng)器中和將源自低溫合成反應(yīng)器的流出物與源自C2+溴化反應(yīng)器的流出物合并并然后引入高溫合成反應(yīng)器中之外，所述方塊流程圖與圖5中所示的和上述的類似。如圖8中所示，可對含有較低分子量烷烴的進(jìn)料氣體流股160進(jìn)行預(yù)處理以除去C2+組分，然后在引入至少一個(gè)C1+溴化反應(yīng)器164之前或之時(shí)或在至少一個(gè)C1+溴化反應(yīng)器164內(nèi)通過流股188與溴合并。引入C1+溴化反應(yīng)器164中的進(jìn)料氣體流股中C2+組分的濃度可小于約4. 0mol%,更優(yōu)選小于約2. 0mol%,最優(yōu)選小于約0. 5mol%。盡管在圖8的實(shí)施方案中的C1+溴化反應(yīng)器164中可容忍一些C2+烴，但是其濃度超過上述值會(huì)導(dǎo)致快速生成含碳的焦炭狀固體，造成結(jié)垢和堵塞溴化反應(yīng)器以及下游組件?？蓪D8中所示方法和系統(tǒng)的進(jìn)料氣體與源自高溫合成反應(yīng)器168的流出物167合并并在產(chǎn)物分離階段中進(jìn)行預(yù)處理以選擇性除去C2+組分和產(chǎn)物烴。更具體地，將進(jìn)料氣體、殘留的烴和產(chǎn)物烴如高分子量烴、烯烴或其混合物傳送至產(chǎn)物分離單元180。然后，可將高分子量烴、烯烴或其混合物以及C2+組分與進(jìn)料氣體分離，得到C1+烴流股162，其如上所述主要是甲烷并同時(shí)具有可接受濃度的C2+較低分子量烷烴組分。所述C2+組分還可在產(chǎn)物分離單元180中從產(chǎn)物烴中分離并以與下文中所述的方式與C2+溴化反應(yīng)器結(jié)合使用，同時(shí)將液體烴產(chǎn)物從產(chǎn)物分離單元180中的產(chǎn)物穩(wěn)定塔(未示出)中作為流股161移出以加以使用或進(jìn)一步進(jìn)行石化加工或燃料加工。在引入至少一個(gè)C1+溴化反應(yīng)器164之前、之時(shí)或在所述至少一個(gè)溴化反應(yīng)器164內(nèi)，將C1+流股162與溴流股188合并。在C1+溴化反應(yīng)器的進(jìn)料中可利用的甲烷與溴之比是C1+流股的C2+含量以及溫度的函數(shù)。C1+流股中C2+的含量越低且在更低溫度下運(yùn)行可使得在更低的甲烷與溴之比下運(yùn)行。因此，在適當(dāng)控制C1+流股的C2+含量的條件下，在去往C2+溴化反應(yīng)器164的進(jìn)料中甲烷與溴的摩爾比為小于約7:1但大于約I. 25:1，優(yōu)選小于約4:1但大于約2:1，更優(yōu)選小于或等于約3:1但大于約2. 5: I?？蓪1+流股162與液體溴流股188混合并傳送至換熱器(未示出)，其中將混合物加熱至約300°C 約550°C的溫度，但更優(yōu)選約450°C 約5000C的范圍內(nèi)，且其中將液體溴蒸發(fā)并引發(fā)溴化反應(yīng)。此外，在某些實(shí)施方案中，進(jìn)料至C1+溴化反應(yīng)器中的混合物中的干燥溴蒸氣基本不含水。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，至少在某些情況中，這是優(yōu)選的，因?yàn)槌尸F(xiàn)，從溴化步驟中基本消除所有的水蒸氣會(huì)基本消除不希望的二氧化碳的生成。這會(huì)提高烷烴溴化對烷基溴的選擇性，由此可能消除在由烷烴生成二氧化碳中產(chǎn)生的大量廢熱?？蓪⒅饕屑淄椤⒖山邮芰康腃2+較低分子量烷烴組分和溴蒸氣的經(jīng)加熱的混合物引入C1+溴化反應(yīng)器164中，其中對混合物中存在的較低分子量烷烴、主要是甲烷和可接受量的C2+較低分子量烷烴進(jìn)行熱溴化。如果需要，C1+溴化反應(yīng)器164可含有進(jìn)口預(yù)加熱器區(qū)域(未示出)以確?；旌衔锉３旨訜嶂良s300°C 約550°C范圍內(nèi)的反應(yīng)引發(fā)溫度。受益于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在C1+溴化反應(yīng)器164中的溴化反應(yīng)可以是均相(熱)反應(yīng)或非均相催化反應(yīng)。用于C1+溴化反應(yīng)器124中的合適催化劑、運(yùn)行溫度范圍和烷烴與溴之比為關(guān)于圖5中溴化反應(yīng)器24所述的。 C2+組分的流股170可通過所述方法制得或所述流股170可包含在在產(chǎn)物分離單元180中所除去的進(jìn)料氣體中，使得C1+溴化反應(yīng)的進(jìn)料含有可接受量的C2+。使用液體溴進(jìn)料的滑流189，可在C2+熱溴化反應(yīng)器172中單獨(dú)對過量的C2+且尤其是C3+進(jìn)行處理。C2+熱溴化反應(yīng)器172在約4:f約1.25:1的范圍內(nèi)且優(yōu)選在約2: f約1.5:1的范圍內(nèi)的烷烴與溴之比以及在約250°C飛50°C范圍內(nèi)的溫度下運(yùn)行。C2+溴化反應(yīng)器172可還含有以上就圖5的C1+溴化反應(yīng)器64所述的催化轉(zhuǎn)化區(qū)域?？蓪2+組分的滑流171與源自C1+溴化反應(yīng)器中的流出物流股165合并，并在引入低溫合成反應(yīng)器176中之前，通過任意一種合適手段如換熱器174，可將這種合并的流股冷卻或加熱至約150°C 約350°C，更優(yōu)選約225°C 約325°C。在低溫合成反應(yīng)器中，在合適催化劑33上，在約150°C 約350°C且更優(yōu)選約225°C 約325°C的溫度范圍下并在約f約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得烷基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)。據(jù)認(rèn)為，在這些條件下，在合適催化劑上，丙基溴的反應(yīng)性比甲基溴或乙基溴高，由此丙基單元優(yōu)先發(fā)生低聚，由此生成產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物，所述產(chǎn)物含有大量C6+鏈烷烴含量和由此下降的芳族化合物含量。此外，據(jù)認(rèn)為，C2+組分、尤其是丙烷可充當(dāng)氫供體，使得所有多溴化烷烴中的大部分、尤其是二溴甲烷在這些較低溫度條件下和在合適催化劑上轉(zhuǎn)化成更高分子量的烴產(chǎn)物，而不是重質(zhì)產(chǎn)物或沉積在催化劑上的“焦炭”。由此，有用產(chǎn)物的收率和本發(fā)明方法的運(yùn)行效率提高。然而，在第一階段合成反應(yīng)器176中的相對低的運(yùn)行溫度下，僅有一部分存在于烷基溴中的單溴化烷烴可發(fā)生轉(zhuǎn)化?？蓪⒃醋缘蜏睾铣煞磻?yīng)器176的流出物178與源自C2+熱溴化反應(yīng)器的含有各種烷基溴和溴化氫的流出物173合并，并在引入第二階段或高溫合成反應(yīng)器168中之前，通過任意一種合適手段如換熱器166，對混合物進(jìn)行冷卻或加熱。在期望提高鏈烷烴收率的情況中，將源自C2+熱溴化反應(yīng)器的流出物引入單獨(dú)的低溫合成反應(yīng)器中并將源自該低溫反應(yīng)器的流出物與源自反應(yīng)器176的流出物合并，并將混合物傳輸至第二階段或高溫合成反應(yīng)器168中。在高溫合成反應(yīng)器中，在合適催化劑上，在約350°C 約450°C的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在約375°C 約425°C的范圍內(nèi)的溫度下并在約f約100巴范圍內(nèi)的壓力下使得甲基溴和乙基溴發(fā)生放熱反應(yīng)以產(chǎn)生期望的烴產(chǎn)物(例如高分子量烴、烯烴或其混合物)的流股67。據(jù)認(rèn)為，在這些更高溫度的條件下，實(shí)現(xiàn)了甲基溴和其他烷基溴如乙基溴和丙基溴向烴產(chǎn)物的更完全轉(zhuǎn)化。分別用于低溫和高溫合成反應(yīng)器176和168中的催化劑177和169可為按上述用于將烷基溴催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烴的多種合適材料中的任意一種。在某些實(shí)施方案中，所述低溫和高溫合成反應(yīng)器可包含催化劑的固定床。在某些情況中尤其是在更大的應(yīng)用中還可使用合成催化劑的流化床，所述流化床具有特定的優(yōu)勢如恒定地除去焦炭和對產(chǎn)物組合物的穩(wěn)定選擇性。用于低溫和高溫合成反應(yīng)器兩者中的具體催化劑取決于例如所期望的具體產(chǎn)物烴。例如當(dāng)期望主要具有c3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用ZSM-5沸石催化劑。當(dāng)期望產(chǎn)生包含烯烴和C5+產(chǎn)物的混合物的產(chǎn)物烴時(shí)，可使用X型或Y型沸石催化劑或SAPO沸石催化劑。合適的沸石的實(shí)例包括X型如IO-X或Y型沸石，但在本發(fā)明的實(shí)施方案中可使用具有不同孔徑和酸度的其他沸石。用于低溫和高溫合成反應(yīng)器中的催化劑不需要相同，只要對用于兩個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行選擇以生成類似產(chǎn)物例如進(jìn)行選擇以生成主要具有C3、C4和C5+汽油范圍鏈烷烴化合物和更重的烴餾分的烴即可。 在與圖2中所描繪的和上述相同的反應(yīng)器內(nèi)在不同的區(qū)域或床中可含有圖8中所示的方法實(shí)施方案的低溫合成反應(yīng)器176和高溫合成反應(yīng)器168，并進(jìn)行改進(jìn)以提供用于引入流出物173的側(cè)面進(jìn)料，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見的。各個(gè)區(qū)域或床可以是固定的或流化的且所述反應(yīng)器可具有合適的裝置如內(nèi)部或外部換熱器以對源自第一階段合成區(qū)域或床的流出物進(jìn)行加熱，然后將其流入同一反應(yīng)器內(nèi)的第二階段合成區(qū)域或床內(nèi)。通過合適手段如換熱器171可對源自高溫合成反應(yīng)器168中的流出物流股167進(jìn)行冷卻以回收熱，從而用于所述方法中的其他用途如產(chǎn)生蒸汽或?qū)λ龇椒ǖ倪M(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱(未示出)、或用于本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定的其他用途，然后將所述流出物流股167傳送至產(chǎn)物分離階段180。從烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物中回收溴化氫并將溴化氫的流股182傳送至溴化物氧化階段184，其中通過部分氧化的金屬溴化物鹽對溴化氫進(jìn)行中和以制得金屬溴化物鹽和蒸汽。向溴化物氧化階段184中引入氧氣或空氣的流股186以接觸制得的金屬溴化物，從而制得元素溴和部分氧化的金屬溴化物鹽，所述部分氧化的金屬溴化物鹽可將源自于由所述方法產(chǎn)生的烴中的其他溴化氫中和并除去?？蓪宓牧鞴?88作為干燥的溴蒸氣循環(huán)至溴化階段?？蓪貌糠盅趸慕饘黉寤稃}對HBr進(jìn)行氧化而得到的蒸汽進(jìn)行冷凝、汽提所有殘留的溴并作為副產(chǎn)物液體水流股187除去。在進(jìn)料氣體含有大量適合用作液化石油氣(LPG)的氣體的情況中，可將這種LPG與進(jìn)料氣體分離以用作終端產(chǎn)品或用作另一種工藝的中間原料?；蛘撸谕麑⑦@種LPG轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)物如C5+汽油范圍的鏈烷烴化合物和更重的烴餾分，從而具有更大的價(jià)值和用途。通常描繪圖5和6中所示的和上述的本發(fā)明的某些實(shí)施方案的某些方面的方塊流程圖提供了將進(jìn)料氣體的C3+組分即LPG組分轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烴的方法和系統(tǒng)。盡管已經(jīng)對本發(fā)明的上述優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述和顯示，但是應(yīng)理解，可對本發(fā)明完成諸如所提出的替代和改變等且所述替代和改變落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括 提供烷基溴； 在第一催化劑存在下并在足以生成第一烴產(chǎn)物的第一溫度下使得所述烷基溴的至少第一部分發(fā)生反應(yīng)，所述第一烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量C6+鏈烷烴含量；和 在第二催化劑的存在下并在足以生成第二烴產(chǎn)物的溫度下使得所述烷基溴的第二部分發(fā)生反應(yīng)，所述第二烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量取代的芳族化合物含量。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一溫度為約150°C 約300°C。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一溫度為約225°C 約275°C。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二溫度為約300°C 約450°C。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述第二溫度為約350°C 約425°C。
6.權(quán)利要求I的方法，其中使得所述烷基溴的至少第一部分發(fā)生反應(yīng)和使得所述烷基溴的至少第二部分發(fā)生反應(yīng)的步驟同時(shí)發(fā)生。
7.權(quán)利要求I的方法，其中使得所述烷基溴的至少第一部分發(fā)生反應(yīng)和使得所述烷基溴的至少第二部分發(fā)生反應(yīng)的步驟先后發(fā)生。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在使得所述烷基溴的至少第二部分發(fā)生反應(yīng)的步驟期間，所述第一烴產(chǎn)物與所述烷基溴的所述第二部分同時(shí)存在。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一催化劑和第二催化劑相同。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一催化劑是結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述第一催化劑是沸石催化劑。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二催化劑是結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第二催化劑是沸石催化劑。
14.一種方法,包括 提供含有較低分子量烷烴并具有約0. lmol°r約10. 0mol%C2+組分的第一進(jìn)料氣體流股； 將溴與所述第一進(jìn)料氣體流股反應(yīng)以生成第一烷基溴； 在第一催化劑存在下并在足以生成第一烴產(chǎn)物的第一溫度下，使得至少所述第一烷基溴反應(yīng)，所述第一烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量C6+鏈烷烴含量；提供第二進(jìn)料氣體流股，其含有較低分子量烷烴并主要具有C2+組分； 將溴與所述第二進(jìn)料氣體流股反應(yīng)以生成第二烷基溴；和 在第二催化劑存在下并在足以生成第二烴產(chǎn)物的第二溫度下，使得至少所述第二烷基溴反應(yīng)，所述第二烴產(chǎn)物至少含有具有至少5個(gè)碳原子的烴并具有大量取代的芳族化合物含量。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一溫度為約150°C 約300°C。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一溫度為約225°C 約275°C。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述第二溫度為約300°C 約450°C。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述第二溫度為約350°C 約425°C。
19.一種系統(tǒng),包含第一合成區(qū)域，所述第一合成區(qū)域含有合適的催化劑并經(jīng)構(gòu)造以在第一溫度下由包含烷基溴的合成反應(yīng)物生成含有鏈烷烴的烴產(chǎn)物；和 第二合成區(qū)域，所述第二合成區(qū)域與所述第一合成區(qū)域流體連通，其含有第二合適催化劑并經(jīng)構(gòu)造以在第二溫度下由包含所述烷基溴的未反應(yīng)部分的合成反應(yīng)物生成含有取代的芳族化合物的烴產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中所述第二溫度高于所述第一溫度。
21.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，還包含 換熱器，用于在所述第二合成區(qū)域之前加熱所述烷基溴的未反應(yīng)部分。
22.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中所述第一合成區(qū)域和第二合成區(qū)域包含在一個(gè)反應(yīng)器中。
23.權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中所述第一合成區(qū)域和第二合成區(qū)域包含在分開的反應(yīng)器中。
24.一種系統(tǒng)，包含 第一溴化反應(yīng)器，其經(jīng)構(gòu)造以由第一溴化反應(yīng)物生成包含烷基溴的第一溴化產(chǎn)物，所述第一溴化反應(yīng)物包含具有約0. ImoPzT約10. 0mol%C2+組分的較低分子量烷烴； 第一合成反應(yīng)器，所述第一合成反應(yīng)器與所述第一溴化反應(yīng)器流體連通、其含有合適的催化劑并經(jīng)構(gòu)造以由所述第一溴化產(chǎn)物生成含有鏈烷烴的烴產(chǎn)物； 第二溴化反應(yīng)器，其經(jīng)構(gòu)造以由第二溴化反應(yīng)物生成包含烷基溴的第二溴化產(chǎn)物，所述第二溴化反應(yīng)物包含主要含有C2+組分的較低分子量烷烴； 第二合成反應(yīng)器，所述第二合成反應(yīng)器與所述第二溴化反應(yīng)器流體連通、其含有合適的催化劑并經(jīng)構(gòu)造以由所述第一溴化產(chǎn)物生成含有取代的芳族化合物的烴產(chǎn)物，所述第二合成反應(yīng)器在高于所述第一溴化反應(yīng)器的溫度下運(yùn)行。
25.—種方法,包括 提供含有較低分子量烷烴并具有小于約4. 0mol%C2+組分的第一進(jìn)料氣體流股； 將溴與所述第一進(jìn)料氣體流股反應(yīng)以生成含有多溴化烷烴的第一烷基溴； 提供含有較低分子量烷烴并主要具有C2+組分的第二進(jìn)料氣體流股； 將溴與所述第二進(jìn)料氣體流股反應(yīng)以生成第二烷基溴；和 在第一催化劑存在下并在足以至少生成含有高分子量烴的第一烴產(chǎn)物的第一溫度下，使得所述第一烷基溴和所述第二烷基溴反應(yīng)，其中在所述第一催化劑和所述第二烷基溴的存在下使得所述多溴化烷烴的一部分發(fā)生轉(zhuǎn)化以至少生成一部分所述第一產(chǎn)物。
26.權(quán)利要求25的方法，還包括 在第二催化劑存在下并在足以至少生成第二烴產(chǎn)物的第二溫度下，使得至少所述第二烷基溴反應(yīng)，所述第二烴產(chǎn)物含有高分子量烴并具有比所述第一烴產(chǎn)物更高的芳族化合物含量。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述第一溫度為約150°C 約350°C。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述第一溫度為約225°C 約325°C。
29.權(quán)利要求26的方法，其中所述第二溫度為約350°C 約450°C。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述第二溫度為約375°C 約425°C。
31.權(quán)利要求25的方法，其中所述第一進(jìn)料氣體流股具有小于約2.Omo 1%的C2+組分。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述第一進(jìn)料氣體流股具有小于約0.5mol%的C2+組分。
33.權(quán)利要求26的方法，其中在所述第一催化劑存在下使得所述第一烷基溴和所述第二烷基溴反應(yīng)的步驟和在所述第二催化劑存在下使得至少所述第二烷基溴反應(yīng)的步驟在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。
34.權(quán)利要求26的方法，其中在所述第一催化劑存在下使得所述第一烷基溴和所述第二烷基溴反應(yīng)的步驟和在所述第二催化劑存在下使得至少所述第二烷基溴反應(yīng)的步驟在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
35.一種方法,包括 提供含有較低分子量烷烴并具有小于約4. 0mol%C2+組分的第一進(jìn)料氣體流股； 將溴與所述第一進(jìn)料氣體流股反應(yīng)以生成含有多溴化烷烴的第一烷基溴； 提供含有較低分子量烷烴并主要具有C2+組分的第二進(jìn)料氣體流股； 將溴與所述第二進(jìn)料氣體流股的第一部分反應(yīng)以生成第二烷基溴；和 在第一催化劑存在下并在足以生成含有包含高分子量烴的第一烴產(chǎn)物的流出物的第一溫度下，使得所述第一烷基溴和所述第二進(jìn)料氣體流股的第二部分反應(yīng)，其中在所述第一催化劑和所述C2+組分的存在下使得所述多溴化烷烴的一部分發(fā)生轉(zhuǎn)化以生成至少一部分所述第一烴產(chǎn)物。
36.權(quán)利要求35的方法，還包括 在所述第二催化劑存在下并在足以生成含有第二烴產(chǎn)物的第二流出物的第二溫度下，使得所述流出物和至少所述第二烷基溴反應(yīng)，所述第二烴產(chǎn)物含有高分子量烴并具有比所述第一烴產(chǎn)物更高的芳族化合物含量。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所述第一溫度為約150°C 約350°C。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述第一溫度為約225°C 約325°C。
39.權(quán)利要求36的方法，其中所述第二溫度為約350°C 約450°C。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述第二溫度為約375°C 約425°C。
41.權(quán)利要求35的方法，其中所述第一進(jìn)料氣體流股具有小于約2.Omo 1%的C2+組分。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述第一進(jìn)料氣體流股具有小于約0.5mol%的C2+組分。
43.權(quán)利要求36的方法，其中在所述第一催化劑存在下使得所述第一烷基溴與所述第二進(jìn)料氣體流股的第二部分反應(yīng)的步驟和在所述第二催化劑存在下使得所述流出物和至少所述第二烷基溴反應(yīng)的步驟在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。
44.權(quán)利要求36的方法，其中在所述第一催化劑存在下使得所述第一烷基溴與所述第二進(jìn)料氣體流股的第二部分反應(yīng)的步驟和在所述第二催化劑存在下使得所述流出物和至少所述第二烷基溴反應(yīng)的步驟在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由烷基溴合成烴產(chǎn)物如高分子量烴、烯烴或其混合物的方法和系統(tǒng)，其中烷基溴的一個(gè)或多個(gè)流股可在不同溫度下在先后或同時(shí)進(jìn)行的階段中發(fā)生反應(yīng)。用于所述合成階段中的催化劑可以相同或不同且至少在一種情況中，對所述催化劑進(jìn)行選擇以生成具有大量C6+鏈烷烴含量的烴產(chǎn)物。所述階段可在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行且所述催化劑可用于固定床或流化床中。
文檔編號C07C2/00GK102781881SQ201180011688
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者J·J·威庫里斯, W·J·特納 申請人:馬拉索恩科技有限責(zé)任公司