專利名稱：制備4-氯苯磺酸和4,4’-二氯二苯砜的方法
制備4-氯苯磺酸和4, 4’ - 二氯二苯砜的方法本發(fā)明涉及一種由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的溫度下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉(zhuǎn)化成4-氯苯磺酸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括所述制備4-氯苯磺酸的方法。4，4’-二氯二苯砜尤其用作聚亞芳基醚砜合成中的單體。商業(yè)上重要的實(shí)例為聚醚砜(4，4’ - 二羥基二苯砜與4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)、聚砜(雙酚A與4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)和聚亞苯基砜(4，4’ - 二羥基聯(lián)苯與4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)。4，4’ - 二氯二苯砜因此為這些工業(yè)聚合物制備的中心單元。
制備聚亞芳基醚砜的優(yōu)選反應(yīng)物是高純度4，4’- 二氯二苯砜，因?yàn)?，4’異構(gòu)體僅形成具有所需產(chǎn)物性能如化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高尺寸穩(wěn)定性和阻燃性的線性、非角度聚合物。制備4，4’-二氯二苯砜的方法由現(xiàn)有技術(shù)已知。已知方法尤其包括起始于單氯苯和磺化劑借助4-氯苯磺酸作為中間體制備，所述中間體一般是不分離的。DE 2252571描述了在壓力反應(yīng)器中在220-260°C的溫度下，同時(shí)除去形成的反應(yīng)水而由單氯苯和硫酸合成二氯二苯砜。US 2，593，001描述了通過使芳族磺酸與芳烴反應(yīng)而制備二芳基砜的連續(xù)方法，其中通過以氣體形式逆流加入的芳族化合物將反應(yīng)水從能夠反應(yīng)區(qū)中連續(xù)地除去。US 2，971，985公開了使用SO3、硫酸二甲酯和單氯苯合成二氯二苯砜。制備二氯二苯砜的合成不僅形成所需的4，4’ - 二氯二苯砜，而且總是得到不同量的2，4’ -和3，4’ -異構(gòu)體，所述異構(gòu)體在下文中集合地稱為4，4’ - 二氯二苯砜的不正確異構(gòu)體。為得到可用于聚合中的4，4’- 二氯二苯砜，必須將它以非常純的形式分離(通常>99. O 重量 %)?？蓪⒍榷巾慨悩?gòu)體的混合物例如通過用/從醇中結(jié)晶而后處理，使得得到提高純度的所需4，4’- 二氯二苯砜。EP-A 279387描述了通過再結(jié)晶的該類提純。除去不正確異構(gòu)體的另一方法是US 4，876，390所述異構(gòu)體混合物的色譜分離。在任何情況下均未提到不適于聚合的4，4’ - 二氯二苯砜的不正確異構(gòu)體，和單氯苯磺酸的副產(chǎn)物異構(gòu)體，即2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和4-氯苯磺酸的所在。原則上，不想要的異構(gòu)體可在從方法中排出之后拋棄。這可通過將一部分結(jié)晶母液排出或在從母液中除去不正確異構(gòu)體之后進(jìn)行。二者相當(dāng)?shù)亟档土嘶谠系姆椒ㄊ章?。此外，處理費(fèi)用另外上升。在本文中，不能忽視環(huán)境保護(hù)方面(氯化芳烴的正確處理)。因此對不拋棄來自二氯二苯砜合成的不正確異構(gòu)體，而是將它們轉(zhuǎn)化成4，4’ - 二氯二苯砜，以因此提高收率存在相當(dāng)?shù)呐d趣。起始于芳基砜的異構(gòu)化反應(yīng)本身由現(xiàn)有技術(shù)已知。在Zhurnal OrganicheskoiKimii, 1976，12(2)，397，和 1976，13(6)，1204 中，V. A. Kozlov 等人報(bào)告了甲苯基苯砜和二甲苯基苯砜在92. 3%硫酸中的異構(gòu)化和分離。然而,來自二氯二苯砜合成的不正確異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成4，4’ - 二氯二苯砜以這種方式是不可能的。
本發(fā)明的目的是提供如果存在的話具有更小程度的上述缺點(diǎn)的制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法。更特別地，制備4，4’ - 二氯二苯砜的已知方法的收率應(yīng)通過將作為副產(chǎn)物形成的2，4’和/或3，4’ - 二氯二苯砜轉(zhuǎn)化成4，4’ - 二氯二苯砜而提高。上述目的通過制備4-氯苯磺酸的本發(fā)明方法和制備4，4’ - 二氯二苯砜的本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選實(shí)施方案可由以下權(quán)利要求書和說明書推斷。優(yōu)選實(shí)施方案的組合不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍。由單氯苯制備4，4’- 二氯二苯砜的方法包括由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的方法。由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的本發(fā)明方法包括在100-30(TC下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉(zhuǎn)化成4-氯苯磺酸。
下文中解釋由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的本發(fā)明方法，和由單氯苯制備4，4’ - 二氯二苯砜的本發(fā)明方法的各個(gè)步驟。制備4-氯苯磺酸的方法單氯苯磺酸可以以2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸或4-氯苯磺酸的形式，或作為兩種或三種上述化合物的混合物存在。包含至少兩種上述異構(gòu)體的混合物在本發(fā)明上下文中稱為單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物。本發(fā)明可起始于2-氯苯磺酸或起始于3-氯苯磺酸而進(jìn)行，優(yōu)選起始于2-氯苯磺酸的轉(zhuǎn)化。同樣優(yōu)選起始于包含2-氯苯磺酸和3-氯苯磺酸和任選4-氯苯磺酸的混合物，即起始于異構(gòu)體混合物而進(jìn)行該方法。該方法另外還可起始于一方面4-氯苯磺酸和另一方面2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸的混合物而進(jìn)行。特別優(yōu)選起始于包含2-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物轉(zhuǎn)化。當(dāng)轉(zhuǎn)化起始于包含4-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物時(shí),它隨著異構(gòu)體混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，轉(zhuǎn)化過程中的溫度為100-300°C。本發(fā)明溫度可以以不同的方式建立。更特別地，單氯苯磺酸和硫酸起始化合物可在合適的溫度下混合。更特別地，也可在低于轉(zhuǎn)化溫度的溫度下制備混合物，然后加熱該混合物。對本發(fā)明而言重要的是將溫度保持在100-300°C范圍內(nèi)。溫度影響4-氯苯磺酸形成的選擇性和速率。轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選為150°C -250°C，尤其是170°C-210°C，更優(yōu)選180-200°C。在所述范圍內(nèi)，4-氯苯磺酸形成的選擇性特別高。同時(shí)，形成速率足夠高。轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間可在寬期間內(nèi)變化。轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解意指滿足本發(fā)明條件的時(shí)間。轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為5分鐘至12小時(shí)，尤其是15分鐘至3小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。所用硫酸的量在寬范圍內(nèi)變化。然而，發(fā)現(xiàn)硫酸與單氯苯磺酸的摩爾比為至少I時(shí)對4-氯苯磺酸的收率是有利的。硫酸用量與單氯苯磺酸用量的摩爾比優(yōu)選為1-100，尤其是2-20，更優(yōu)選3-15。所用硫酸的濃度基于所用硫酸的總量優(yōu)選為75-93重量％，尤其是80-90重量％，更優(yōu)選83-87重量％。符合這些濃度范圍導(dǎo)致高4-氯苯磺酸收率和足夠高的反應(yīng)速率。通常，硫酸的重量百分?jǐn)?shù)應(yīng)當(dāng)相對于硫酸和硫酸中存在的水的總重量理解。與100重量％的差因此由水產(chǎn)生，水以所述范圍存在促進(jìn)4-氯苯磺酸的形成。優(yōu)選本發(fā)明上下文中的轉(zhuǎn)化在硫酸中進(jìn)行。該轉(zhuǎn)化在硫酸中在液相中進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化在不存在不同于硫酸和起始化合物的其它液體化合物下進(jìn)行。這使得避免不理想的硫酸稀釋和活性降低。轉(zhuǎn)化優(yōu)選隨著強(qiáng)烈混合進(jìn)行。有用的混合方法包括所有常規(guī)方法，尤其是攪拌?；旌峡稍谵D(zhuǎn)化以前和/或期間進(jìn)行。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在液相中進(jìn)行轉(zhuǎn)化的所有方法對進(jìn)行轉(zhuǎn)化有用，但應(yīng)關(guān)于反應(yīng)器的材料選擇考慮反應(yīng)條件。進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案是攪拌槽反應(yīng)器或具有下游延遲反應(yīng)器的靜態(tài)混合機(jī)。制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，將制備4-氯苯磺酸的所述方法結(jié)合到起始于單氯苯 制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法。這提高了制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法的收率。因此，本發(fā)明提供一種起始于單氯苯制備4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括制備4-氯苯磺酸的本發(fā)明方法。可將在制備4-氯苯磺酸的方法的上下文中描述的所有優(yōu)選實(shí)施方案有利地結(jié)合到制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法中。唯一前提是制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法經(jīng)由4-氯苯磺酸作為中間體進(jìn)行。在轉(zhuǎn)化過程中，經(jīng)由4-氯苯磺酸作為中間體進(jìn)行的所有由單氯苯制備4，4’-二氯二苯砜的方法形成具有所需4，4’ - 二氯二苯砜與至少一種不正確異構(gòu)體，但通常兩種不正確異構(gòu)體、2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜，以及通常2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸的混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法包括至少如下步驟(a)將單氯苯轉(zhuǎn)化成包含4，4’- 二氯二苯砜和至少一種選自2，4’- 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜的化合物的混合物，形成作為中間體的4-氯苯磺酸，(b)從步驟(a)中所得混合物中至少部分地除去4，4’ - 二氯二苯砜，(c)在硫酸存在下分離2，4’-二氯二苯砜和/或3，4’-二氯二苯砜和任選4，4’-二氯二苯砜，(d)同時(shí)或隨后，通過由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的本發(fā)明方法將步驟(c)中所得單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物轉(zhuǎn)化成4-氯苯磺酸，和(e)使步驟(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循環(huán)，并根據(jù)步驟(a)重新轉(zhuǎn)化。以上步驟(a)涉及將單氯苯轉(zhuǎn)化成4，4’ - 二氯二苯砜和至少一種選自2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’- 二氯二苯砜的化合物的混合物。原則上，起始于單氯苯并借助4-氯苯磺酸作為中間體制備4，4’-二氯二苯砜的所有已知方法用于本發(fā)明方法的上下文中。相應(yīng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。通常，單氯苯與磺化劑反應(yīng)形成4-氯苯磺酸。然而，這不可避免地形成作為根本不理想的副產(chǎn)物的單氯苯磺酸的不正確異構(gòu)體。隨后使4-氯苯磺酸和2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸異構(gòu)體與單氯苯反應(yīng)以得到4，4’- 二氯二苯砜，其形成所述二氯二苯砜的不正確異構(gòu)體。單氯苯磺酸也可作為不會(huì)分離的中間體形成。在優(yōu)選的第一實(shí)施方案中，4，4’- 二氯二苯砜通過4-氯苯磺酸與單氯苯在逆流塔中反應(yīng)而形成，其中將反應(yīng)水通過以氣體形式在塔底部加入的芳烴而經(jīng)由頂部連續(xù)地汽提出。為合成4，4’ - 二氯二苯砜，可將4-氯苯磺酸或硫酸在塔的頂部加入。后者在塔中首先與單氯苯反應(yīng)以得到單氯苯磺酸，所述單氯苯磺酸然后也與單氯苯反應(yīng)以得到二氯二苯砜。相應(yīng)方法例如描述于US 2，593，OOl中，將其內(nèi)容全部引入本文中。在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，二氯二苯砜使用SO3、硫酸二甲酯和單氯苯制備。這涉及首先使SO3與硫酸二甲酯在溫和條件下以2:1的摩爾比反應(yīng)。在該過程中，一部分SO3與硫酸二甲酯反應(yīng)以形成相應(yīng)的焦硫酸酯。其余SO3保持溶于形成的液體中。隨后將該混合物與單氯苯在100°C以下的溫度下混合(2摩爾單氯苯/2摩爾SO3和I摩爾硫酸二甲酯)。溶解的SO3、焦硫酸二甲酯和單氯苯形成I摩爾二氯二苯砜和2摩爾硫酸一甲酯。隨后使反應(yīng)混合物進(jìn)入水中。二氯二苯砜沉淀出。將這過濾并干燥。相應(yīng)方法例如描述于US 2，971，985中，將其內(nèi)容全部引入本文中。在步驟(a)的過程中，可任選以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物的后處理。后處理應(yīng)當(dāng)理解意指4，4’-二氯二苯砜的回收和任選提純。相應(yīng)方法通過
進(jìn)行步驟(a)且同樣為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)混合物通過加入水并分離形成的兩種液相而分離。水相包含未轉(zhuǎn)化的單氯苯磺酸。蒸發(fā)水，并回收單氯苯磺酸作為原料。隨后可將二氯二苯砜與主要由單氯苯和二氯二苯砜組成的有機(jī)相分離。相應(yīng)方法例如描述于US 4，937，387中，將其內(nèi)容全部并入本文中。關(guān)于二氯二苯砜的不正確異構(gòu)體的脫除，參見步驟(b)。2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸與單氯苯的進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致不想要的2，4’- 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜異構(gòu)體的形成。在步驟(a)之后，在步驟(b)的過程中除去4，4’ - 二氯二苯砜。需要4，4’ - 二氯二苯砜的脫除，因?yàn)樗褬?gòu)成大部分根據(jù)本發(fā)明最終得到的最終產(chǎn)物，應(yīng)將其從步驟(C)中的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化中充分除去。步驟(c)-(e)尤其用于提高步驟(a)的收率。除去4，4’ - 二氯二苯砜的相應(yīng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。如上所述，脫除可例如通過色譜法進(jìn)行。優(yōu)選通過結(jié)晶進(jìn)行脫除，如EP 279387所述，將其內(nèi)容全部并入本文中。優(yōu)選將包含2，4’ - 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜、具有或不具有2_氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸且至少部分地不含4，4’ - 二氯二苯砜的混合物不進(jìn)一步后處理而供入步驟(c)中。然而，在可選實(shí)施方案中，可在中間步驟中除去2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和/或4-氯苯磺酸并僅將4，4’- 二氯二苯砜的不正確異構(gòu)體供入步驟(c)中，并將除去的單氯苯磺酸再用于方法中。在步驟(b)之后和進(jìn)行步驟(C)以前，優(yōu)選除去氯苯。除去氯苯的相應(yīng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，蒸餾是尤其合適的。這可防止由于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化而由單氯苯形成的不想要的其它氯苯磺酸。隨后，在步驟(C)中將2，4’ - 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜在硫酸存在下分離以形成單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物。步驟(c)中所用硫酸的濃度基于所用硫酸的總重量優(yōu)選為90-100重量％，更優(yōu)選93-100重量％，尤其是94-98重量％，最優(yōu)選96重量％。在硫酸中轉(zhuǎn)化優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
步驟(c)中的溫度可經(jīng)寬范圍變化。然而，有利地在至少100°C的溫度下進(jìn)行用硫酸分離，因?yàn)榉駝t分離的速率太低。步驟(c)優(yōu)選在100-300°C，尤其是140-250°C，更優(yōu)選160-230°C的溫度下進(jìn)行。原則上，步驟(C)中轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間可經(jīng)寬期間變化。轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間應(yīng)當(dāng)理解意指滿足本發(fā)明條件的時(shí)間。轉(zhuǎn)化的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為5分鐘至12小時(shí)，尤其是15分鐘至3小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。所用硫酸的量可經(jīng)寬范圍變化。然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸與二氯二苯砜的摩爾比為至少
I時(shí)是有利的。硫酸用量與二氯二苯砜用量的摩爾比優(yōu)選為1-100，尤其是2-20，更優(yōu)選3-15。步驟(c)的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在合適的容器和/或反應(yīng)器中伴隨強(qiáng)烈混合進(jìn)行。相應(yīng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并遵守本發(fā)明反應(yīng)條件。 與步驟(c)同時(shí)或之后，在步驟(d)的過程中，進(jìn)行異構(gòu)體混合物至4-氯苯磺酸的本發(fā)明轉(zhuǎn)化。相應(yīng)實(shí)施方案已描述于上面。原則上可使用指定為優(yōu)選的所有實(shí)施方案。步驟(d)優(yōu)選在步驟(C)之后進(jìn)行，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)條件。然而，原則上可同時(shí)進(jìn)行步驟(d)和步驟(C)。在后一種情況下，調(diào)整步驟(C)的條件使得起同時(shí)進(jìn)行始于2-單氯苯磺酸和/或3-單氯苯磺酸制備4-單氯苯磺酸的本發(fā)明方法。在這種情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過將所述優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間相加而相應(yīng)地選擇組合的步驟(c)和(d)的持續(xù)時(shí)間。步驟(C)和(d)的同時(shí)進(jìn)行相當(dāng)于在相同條件下連續(xù)進(jìn)行。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明需要在100-300°C的溫度下在硫酸存在下進(jìn)行組合步驟。在制備4-氯苯磺酸的方法的上下文中解釋了優(yōu)選實(shí)施方案。然而，優(yōu)選首先進(jìn)行步驟(C)，然后步驟(d)，兩個(gè)步驟具有不同的反應(yīng)條件。向步驟(d)的轉(zhuǎn)變?nèi)缓笸ㄟ^改變反應(yīng)條件而進(jìn)行。因此，優(yōu)選通過將起始于步驟(C)的所需條件調(diào)整成根據(jù)步驟⑷所需的條件而進(jìn)行從步驟(C)至步驟(d)的轉(zhuǎn)變。條件的調(diào)整優(yōu)選涉及硫酸的濃度，該濃度在步驟(d)中優(yōu)選為80-90重量％，尤其是82-88重量％，更優(yōu)選83-87重量％。步驟(c)中所用硫酸的濃度優(yōu)選為90-100重量％，更優(yōu)選93-100重量％，尤其是94-97重量％，最優(yōu)選96重量％。硫酸的濃度尤其通過用水稀釋，即加入水而調(diào)整。原則上也可分離由步驟(C)產(chǎn)生的反應(yīng)排料，然后將它用于步驟(d)中。然而，優(yōu)選在步驟(C)之后進(jìn)行步驟(d)。在步驟(e)的過程中，使步驟(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循環(huán)，優(yōu)選在除去之后根據(jù)步驟(a)重新轉(zhuǎn)化。因此，所得4-氯苯磺酸用于提高4，4’_ 二氯二苯砜的收率。4-氯苯磺酸優(yōu)選通過萃取或沉淀，以及更優(yōu)選通過結(jié)晶除去。
實(shí)施例對比例I將Ig (3. 5毫摩爾)2，4- 二氯二苯砜懸浮于IOml (18. 4g,相當(dāng)于180毫摩爾)濃硫酸(96重量％)中并在170°C下攪拌3小時(shí)。在3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，反應(yīng)排料中既不存在二氯二苯砜，也不存在任何單氯苯。根據(jù)HPLC分析，反應(yīng)產(chǎn)物包含2_、3-和4-氯苯磺酸的混合物。代替異構(gòu)化，僅得到二氯二苯砜的分裂產(chǎn)物。二氯二苯砜的異構(gòu)化以這種方式是不可能的。對比例2將lg(3. 5毫摩爾)2,4-二氯二苯砜和lg(3. 5毫摩爾)3，4_ 二氯二苯砜懸浮于4. 8g(42摩爾)85%硫酸中并在190°C下攪拌13小時(shí)。根據(jù)HPLC分析，得到由O. 5重量％2，4’ - 二氯二苯砜、94. 5重量％3，4’ - 二氯二苯砜和3. 3重量％4，4’ - 二氯二苯砜組成的產(chǎn)物混合物。主產(chǎn)物因此為不想要的3，4’- 二氯二苯砜。4，4’- 二氯二苯砜僅非常次要程度地形成。實(shí)施例3
將lg(5. 2毫摩爾)2-氯苯磺酸懸浮于4. Sg(42毫摩爾)85重量％硫酸中并在190°C下攪拌。反應(yīng)在10、60和180分鐘之后通過冷卻和用DMSO-D6稀釋而停止。通過1HNMR測定組成(表I中的結(jié)果)。表I (關(guān)于實(shí)施例3，所有數(shù)字以摩爾％表示)
權(quán)利要求
1.一種由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的溫度下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉(zhuǎn)化成4-氯苯磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述轉(zhuǎn)化起始于包含2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸和任選4-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物而進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述轉(zhuǎn)化起始于包含2-氯苯磺酸的單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化起始于在4-氯苯磺酸存在下的單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物且隨著異構(gòu)體混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化溫度為150-250°C，尤其是170-210°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述硫酸的用量與單氯苯磺酸用量的摩爾比為1-100，尤其是2-20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述硫酸的濃度為80-90重量％，尤其是83-87 重量 ％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述轉(zhuǎn)化在15分鐘至3小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
9.一種制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法。
10.一種制備4，4’ - 二氯二苯砜的方法，其包括順序?yàn)閍-b-c-d-e的如下步驟 (a)將單氯苯轉(zhuǎn)化成包含4，4’- 二氯二苯砜和至少一種選自2，4’ - 二氯二苯砜和3，4’ - 二氯二苯砜的化合物的混合物，形成作為中間體的4-氯苯磺酸， (b)從步驟(a)中所得混合物中至少部分地除去4，4’- 二氯二苯砜， (c)在硫酸存在下分離2，4’- 二氯二苯砜和/或3，4’ - 二氯二苯砜和任選4，4’ - 二氯二苯砜以形成單氯苯磺酸的異構(gòu)體混合物， (d)與步驟(c)同時(shí)或在步驟(c)之后，根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉(zhuǎn)化成4-氯苯磺酸，和 (e)使步驟(d)中所得4-氯苯磺酸至少部分地再循環(huán)，并根據(jù)步驟(a)重新轉(zhuǎn)化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(c)中所用硫酸的濃度為90-100重量％，尤其是93-100重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中在步驟(d)的過程中硫酸的濃度為80-100重量％，尤其是82-88重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)在步驟(c)之后進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制備4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-300℃的溫度下在硫酸存在下將2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸轉(zhuǎn)化成4-氯苯磺酸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備4,4’-二氯二苯砜的方法，其包括所述制備4-氯苯磺酸的方法。
文檔編號C07C317/14GK102791679SQ201180012491
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者F·加爾利希斯, H·舍林, P·德克 申請人:巴斯夫歐洲公司