專利名稱：由回收催化劑制造催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制造方法，該方法為由回收的雜多酸類催化劑制造再生雜多酸類催化劑的方法，其特征在于，使用廢催化劑作為原料或原料的一部分來制造再生催化劑。
背景技術(shù)：
使例如甲基丙烯酸制造用雜多酸類催化劑進行再循環(huán)的技術(shù)記載在例如專利文獻I和專利文獻2中。上述專利文獻記載了將使用后的甲基丙烯酸制造用雜多酸類催化劑溶解并將固體回收成分作為甲基丙烯酸制造用催化劑的原料的方法、以及向液體回收成分中添加選自銫鹽、鉀鹽、鉈鹽、銣鹽中的至少一種鹽使其形成沉淀物、并將所得物作為甲基丙烯酸制造用催化劑的原料的方法，并且記載了通過上述說明書記載的方法能夠使回收的固體成分再生至與未使用的催化劑同等的性能。
另外，專利文獻3中公開了一種催化劑的制造方法，其中，將反應(yīng)中使用過的含有鑰的催化劑分散于水中，添加堿金屬化合物和/或氨水將PH調(diào)節(jié)至6. 5以下，由此形成沉淀物，將所得物作為甲基丙烯酸制造用催化劑的原料。專利文獻4中記載了下述內(nèi)容將反應(yīng)中使用后活性降低的雜多酸類催化劑溶解和/或分解于水性介質(zhì)中，使用無機離子交換體進行處理，由此能夠制備具有與未使用的催化劑同等性能的催化劑，并且該催化劑壽命也接近于未使用的催化劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2008-710號公報專利文獻2 日本特開2008-709號公報專利文獻3 :日本專利第3887511號公報專利文獻4 :日本專利第3298978號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題上述現(xiàn)有技術(shù)中記載的回收催化劑均以氣相氧化催化劑的使用后的催化劑為目的，沒有發(fā)現(xiàn)涉及從催化劑制造工序中回收的回收催化劑的技術(shù)。在催化劑制造工序主要是利用噴霧干燥器的干燥工序、成形工序、煅燒工序等中，由于催化劑飛散或附著到容器上等而使催化劑損失到工序外，從而引起一定程度的催化劑的損耗。從開始就將這種損耗計算在內(nèi)來進行投料，在這些工序中損失的催化劑以往被廢棄。另外，因質(zhì)量等問題視為不合格的催化劑、因投料的關(guān)系產(chǎn)生零數(shù)而成為剩余的在制品(也包括半成品等)等以往也多被廢棄。但是，從環(huán)境問題和資源的有效利用的觀點出發(fā)，要求有效利用上述制造工序中產(chǎn)生的廢棄催化劑。因此，為了回收上述未使用的廢棄催化劑而進行有效利用，本發(fā)明人將該未使用的回收催化劑再次溶解于水中，分離出在飛散回收工序中混入的不溶性雜質(zhì)成分和催化劑中含有的不溶性載體等而制成含有該回收催化劑成分的水溶液，將該水溶液用噴霧干燥器干燥，制成催化劑顆粒，經(jīng)過成形、煅燒工序再生為甲基丙烯醛氧化用催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管是未使用的催化劑，但尚未達到期望的性能，在與新催化劑混合使用時存在問題。S卩，從制造工序中回收的未使用的回收催化劑和/或為再生而回收的使用后的催化劑(以下也將兩者包括在內(nèi)簡稱為回收催化劑)通常與未使用的催化劑同時填充到具備數(shù)萬根反應(yīng)管的甲基丙烯酸制造用反應(yīng)器中。在此，在該再生催化劑與未使用的催化劑之間存在活性等性能的差異的情況下，如果將兩者直接填充到反應(yīng)管中，則兩者之間存在反應(yīng)的差異，因此，會在數(shù)萬根反應(yīng)管之間產(chǎn)生活性的參差，進而帶來催化劑壽命的參差，從而產(chǎn)生整體的收率降低等問題。因此，為了將上述催化劑一起使用，需要將兩者混合均勻來使用，因而需要進行僅使用未使用的催化劑時不需要進行的額外操作。而且，將工業(yè)規(guī)模下的大量催化劑混合均勻是非常困難的操作，因此，要求該再生催化劑具有與未使用的催化劑同等的性能。因此，在上述現(xiàn)有技術(shù)中記載的使用后的催化劑的再利用中，通常都是以使其具有與新催化劑盡可能同等的性能為目的而進行再生。而且，在上述現(xiàn)有技術(shù)中的由使 用后的催化劑進行的再生中，例如專利文獻Γ3等中，將暫時溶解的雜多酸催化劑成分以沉淀物(固體成分)的形式回收而進行再利用。但是，在工業(yè)規(guī)模下實施上述含有水分的固體成分的回收時，存在需要離心分離等的裝置或者需要長時間的傾析的問題。另外，專利文獻4的方法中，通過利用離子交換體進行處理而再生至高活性，但從達到與未使用的催化劑相同的性能的目的來看，未必能令人滿意。用于解決問題的手段本發(fā)明人基于上述實際情況進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將使再生對象物質(zhì)(上述制造工序中因飛散等而被廢棄的催化劑、因質(zhì)量等問題視為不合格而被廢棄的催化劑、因投料或填充等的關(guān)系產(chǎn)生零數(shù)而成為剩余的在制品等未使用的回收催化劑、或者回收的使用后的催化劑)分散和/或溶解在水性溶劑中而得到的溶液部分在溶液的狀態(tài)下通過特定的工序進行處理并直接由所得的溶液制造催化劑而無需以固體成分的形式分離出催化劑成分，由此能夠制造解決上述問題的雜多酸類催化劑，從而完成了本發(fā)明。即發(fā)現(xiàn)，該方法不僅適用于以從上述制造工序中回收的未使用的回收催化劑為原料來制造催化劑的情 況，也同樣適用于以使用后的催化劑為原料來制造催化劑的情況。gp，本發(fā)明涉及(I) 一種催化劑的制造方法，其特征在于，在以含有回收的鑰、磷、釩或銅作為必要成分的雜多酸類催化劑為原料來制造再生雜多酸類催化劑時，包括以下的工序工序a，通過將雜多酸類催化劑與水性溶劑混合并除去不溶于溶劑的成分而制備溶液A;工序b，測定溶液A中含有的鑰、磷、釩或銅中的至少一種成分的摩爾含量；工序C，向溶液A或下述工序d中得到的溶液中添加過氧化氫水溶液而對雜多酸進行氧化；工序d，求出工序b中得到的摩爾含量與用于制備目標(biāo)再生催化劑所需的元素的摩爾理論值的差值并向溶液A或工序c中得到的溶液中添加不足的量的催化劑成分、從而制備含有追加原料成分的溶液；
工序e，將經(jīng)過工序a 工序d得到的溶液干燥而制備催化劑顆粒D ;和工序f，通過使催化劑顆粒D成形、然后進行煅燒而制備成形催化劑E。(2)如上述⑴所述的制造方法，其中，雜多酸類催化劑還含有下述選自X中的一種以上成分和/或選自Y中的一種以上成分，并且在工序b中，測定鑰、磷、釩、銅、X或Y中的至少一種成分的含量，X :堿金屬、堿土金屬或氨，Y :銀、錯、神、砸、錯、錫、鉛、絡(luò)、秘、鉆、鎮(zhèn)、鋪、鶴、鐵、招、續(xù)、鋪、銀、猛或欽。(3)如上述(I)或(2)所述的催化劑的制造方法，其中，所述雜多酸類催化劑為由下述通式表示的催化劑，MoaPbVcCudXeYfOg 式中，Mo、P、V和Cu各自表不鑰、磷、鑰;和銅，X表不選自由堿金屬、堿土金屬和氨組成的組中的至少一種，Y表示選自由銀、錯、砷、硼、鍺、錫、鉛、鉻、秘、鈷、鎳、鋪、鶴、鐵、招、鎂、銻、鈮、錳和鈦組成的組中的至少一種元素，a g各符號為元素的原子比，當(dāng)a=10時，b為O. Γ6, c為O. Γ6, d為O. Γ4. O, e為(Γ4, f為(Γ5, g為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而決定的數(shù)值。(4)如上述(1) (3)中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，雜多酸類催化劑為用于通過甲基丙烯醛的氣相部分氧化反應(yīng)來制造甲基丙烯酸的催化劑。(5)如上述(1) (4)中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，雜多酸類催化劑為用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的氣相氧化催化劑的制造工序中生成的廢棄催化劑的回收品或該氣相氧化催化劑的在制品的回收品。(6)如上述(2廣(5)中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，X為銫和/或氨。(7)如上述(2) (6)中任一項所述的催化劑的制造方法，其中，Y為銻和/或砷。(8)如上述(2) (5)中任一項所述的催化劑的制造方法，其中，所述催化劑為不含X的催化劑。(9)如上述(3) (5)或(7)中任一項所述的催化劑的制造方法，其中，e為0，Y為選自由砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素。(10)如上述(1) (9)中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，成形催化劑E為使用液態(tài)粘合劑將催化劑顆粒D包覆在惰性載體上而得到的成形催化劑。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠以良好的重現(xiàn)性將回收的雜多酸類物質(zhì)(具體而言為回收的雜多酸類催化劑)再生為具有與未使用的催化劑幾乎同等的性能的催化劑。因此，能夠?qū)σ酝圃旃ば蛑挟a(chǎn)生的廢棄催化劑例如因飛散等損失而被廢棄的催化劑、因質(zhì)量方面等問題視為不合格而被廢棄的催化劑以及因填充等的關(guān)系產(chǎn)生零數(shù)而被廢棄的催化劑(嚴(yán)密地說不是由制造工序產(chǎn)生的廢棄催化劑，但在本發(fā)明中從未使用的廢棄催化劑這一點來看是共通的，因而將其包括在廢棄催化劑中)、或者因投料等的關(guān)系形成零數(shù)而被廢棄的在制品(也包括半成品)等未使用的催化劑的回收品(未使用的回收催化劑)進行再利用，并且能夠?qū)κ褂煤蟮拇呋瘎┻M行高效的再利用，從而能夠提高催化劑生產(chǎn)的單位消耗量(原単位)。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行具體說明。作為本發(fā)明中用作原料的、含有回收的鑰、磷、釩或銅優(yōu)選含有上述4種元素作為必要成分的雜多酸類催化劑(再生對象物質(zhì))(以下也稱為物質(zhì)M)，可以列舉氣相氧化反應(yīng)中使用的、含有鑰、磷、釩和銅作為必要成分的回收雜多酸類催化劑。具體而言，作為該物質(zhì)M，具體可以列舉催化劑制造工序中因飛散或附著在容器上等而損失到工序外并且以往被廢棄的催化劑(包括半成品在內(nèi)的在制品以及成品催化劑等)、因質(zhì)量上或投料、填充等的問題而被廢棄的在制品(也包括半成品)和/或成品催化劑等未使用的回收催化劑(即，在氣相氧化催化劑的制造工序中產(chǎn)生的廢棄催化劑或在制品的回收品)以及在氧化反應(yīng)中使用而劣化的催化劑(使用后的催化劑)等 。需要說明的是，本說明書中所說的“在制品”是指包含目標(biāo)催化劑的催化劑成分(優(yōu)選包含全部活性成分)但尚未成為完整的目標(biāo)催化劑的階段的催化劑，可以列舉例如包含催化劑成分的漿料、該漿料的干燥品、未煅燒的包覆催化劑、結(jié)束初始煅燒后的煅燒催化劑(半成品)等。物質(zhì)M可以僅由催化劑活性成分構(gòu)成，但通常含有催化劑活性成分以及催化劑活性成分以外的載體等惰性成分、回收時混入的雜質(zhì)等。作為氧化反應(yīng)，可以列舉用于使甲基丙烯醛部分氧化而得到甲基丙烯酸的氣相氧化反應(yīng)，作為用作本發(fā)明的原料的物質(zhì)M，特別優(yōu)選從該反應(yīng)中使用的雜多酸催化劑的制造工序中回收的回收催化劑和使用后的回收催化劑。作為再生對象的雜多酸催化劑，除了上述必要成分以外，可以根據(jù)需要進一步含有其他活性成分。該其他活性成分的種類及其使用比例可以根據(jù)該催化劑的使用條件等適當(dāng)確定，以得到顯示出最佳性能的催化劑。作為該其他活性成分，可以列舉例如下述X和/或Y。X :選自由堿金屬、堿土金屬和氨組成的組中的至少一種。Y :選自由銀、錯、神、砸、錯、錫、鉛、絡(luò)、秘、鉆、鎮(zhèn)、鋪、鶴、鐵、招、續(xù)、鋪、銀、猛和欽
組成的組中的至少一種。作為上述X成分，優(yōu)選銫和/或氨。作為上述Y成分，優(yōu)選砷、鋪和/或鋪。含有上述優(yōu)選的X成分和/或優(yōu)選的Y成分的催化劑為優(yōu)選的催化劑之一。另外，不含X成分的催化劑也是優(yōu)選的催化劑之一。更優(yōu)選的催化劑為不含X成分和Y成分的催化劑或者不含X成分且含有選自由砷、銻和鈰組成的組中的至少一種(優(yōu)選Y成分為砷或銻中的任意一種或兩種)作為Y成分的催化劑。作為上述雜多酸催化劑的具體的催化劑，可以列舉由下述通式表示的催化劑MoaPbVcCudXeYfOg式中，Mo、P、V和Cu各自表不鑰、磷、I凡和銅。X表不選自堿金屬、堿土金屬、氨中的至少一種元素(或分子)3表示選自由銀、錯、砷、硼、鍺、錫、鉛、鉻、秘、鈷、鎳、鋪、鶴、鐵、鋁、鎂、銻、鈮、錳或鈦組成的組中的至少一種元素。元素符號右側(cè)所附的數(shù)字為各元素的原子比，a=10時，b為O. I以上且6以下、優(yōu)選為O. 3以上且4. O以下，c通常為O. I以上且6以下、優(yōu)選為O. 3以上且3. O以下，d通常為O. I以上且4. O以下、優(yōu)選為O. 2以上且I. O以下，e通常為O以上且4以下，f通常為O以上且5以下，g為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而決定的數(shù)值。上述通式中，優(yōu)選的X成分為銫和/或氨。優(yōu)選的Y成分為選自由砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素。優(yōu)選的催化劑之一如上所述，為含有上述優(yōu)選成分作為X和/或Y的催化劑。另外，更優(yōu)選的催化劑之一為上述通式中不含X的催化劑，更優(yōu)選Y為作為上述優(yōu)選例而列舉的成分的催化劑。最優(yōu)選為上述通式中不含X成分且Y成分為選自由砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素(優(yōu)選Y成分為砷或銻中的任意一種或兩種)的催化劑。以下，分工序?qū)?yōu)選實施方式進行說明。工序 a 首先，在工序a中，將作為再生對象物質(zhì)的物質(zhì)M與水性溶劑混合，除去不溶于溶劑的成分，制備含有上述催化劑的活性成分元素的溶液A。物質(zhì)M中所含的催化劑成分在水中的溶解性一般較高，但在含有不溶性載體或回收時混入的不溶性塵埃等雜質(zhì)的情況下，這些雜質(zhì)在不溶解的情況下分散。本發(fā)明中，作為物質(zhì)M，優(yōu)選在催化劑活性成分中不含難溶于水的成分的雜多酸催化劑。作為本發(fā)明中使用的水性溶劑，通常不含有機溶劑的離子交換水和/或蒸餾水是適合的。但是，也可以根據(jù)情況向其中適當(dāng)添加乙醇等來使用。通過添加乙醇，有時會使溶解性提高。因此，根據(jù)情況，也優(yōu)選水-乙醇混合溶劑等水性溶劑。所使用的溶劑的量相對于物質(zhì)M以重量比計優(yōu)選為約O. 5倍至約2倍。溶劑過少時，有時不能充分地進行該催化劑成分的溶解，溶劑即使過多，也難以得到與用量相符的效果O只要能夠使物質(zhì)M與水性溶劑混合均勻，則兩者的混合可以使用任何方法。通?？梢酝ㄟ^在對水性溶劑進行攪拌的同時緩慢地添加物質(zhì)M來進行。通?？梢栽诔叵逻M行。物質(zhì)M與水性溶劑的混合時間只要是可使物質(zhì)M中的回收的催化劑成分溶解的時間則沒有特別限定。由于物質(zhì)M中的雜多酸催化劑成分易溶于水，因此通常優(yōu)選約I分鐘至約30分鐘。在混合期間，優(yōu)選攪拌至使溶解槽內(nèi)達到均勻的程度。攪拌后，將溶液部分與不溶成分分離?？梢栽跀嚢韬罅⒓催M行分離，另外，也可以靜置約I分鐘至約30分鐘后進行分離。該溶液部分與不溶成分的分離可以通過通常的固液分離的常規(guī)方法進行。例如，最一般地，可以通過過濾將不溶成分分離除去。在通過靜置使不溶成分沉淀的情況下，可以將利用泵吸出上清的溶液部分的方法和過濾并用來除去不溶成分。不溶成分可以直接廢棄，但為了提高殘留在過濾后的不溶成分中的催化劑成分的回收率，可以重復(fù)進行將過濾后的不溶成分用水性溶劑(優(yōu)選水)洗滌約廣5次、優(yōu)選約f 3次的操作或者重復(fù)進行約f 5次(優(yōu)選約廣3次)將該不溶成分再次與水性溶劑(優(yōu)選水)混合并進行分離的操作。通常，通過重復(fù)進行約f 3次用水性溶劑洗滌上述不溶成分的操作或與水性溶劑混合分離的操作，可提高不溶成分中所含的以鑰為代表的催化劑成分的回收率。因此，優(yōu)選實施多次上述操作?？梢詫⑸鲜霾僮髦械玫降娜芤翰糠峙c最開始的操作中得到的溶液部分合并而得到含有催化劑成分的溶液A。溶液A中的溶質(zhì)濃度過低時，催化劑的回收效率降低，因此，溶液A中的溶質(zhì)濃度相對于溶液A的總量優(yōu)選為約10重量°/Γ約40重量％，更優(yōu)選為約20重量°/Γ約30重量％。
工序 b工序b為測定溶液A中含有的鑰、磷、釩或銅中的至少一種成分的摩爾含量的工序。在物質(zhì)M為包含不含銫鹽等水難溶性鹽的水溶性雜多酸的催化劑、特別是從其制造工序中回收的催化劑(也稱為制造工序的回收催化劑)的情況下，由于未在反應(yīng)中使用，因此，應(yīng)當(dāng)具有與未使用的催化劑相同的組成比例。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過將該工序的回收催化劑溶解并由其制造而得到的再生催化劑未顯示出與未使用的催化劑同等的性能。究其原因，發(fā)現(xiàn)其原因之一在于溶液(A)中所含的鑰、磷、釩或銅以及任選成分的組成比例與再生的目標(biāo)催化劑的組成比不同。因此，為了使再生催化劑的性能與未使用的催化劑的性能達到同等水平，需要對溶液A中所含的催化劑成分的濃度進行定量分析并使再生催化劑的活性成分元素的組成比例與目標(biāo)催化劑的組成比一致。
溶液A中所含的催化劑成分的濃度測定可以通過公知的方法實施。例如，可以從溶液A中取測定用溶液，通過ICP光譜分析、原子吸收光譜分析、熒光X射線分析等對該測定用溶液中所含的催化劑成分的濃度進行定量分析。從能夠進行簡單且準(zhǔn)確的測定的觀點出發(fā)優(yōu)選上述方法。在預(yù)先判斷出不足成分時，催化劑成分的定量可以僅針對該不足成分的含量進行，但由于通常無法預(yù)測出回收催化劑中的活性成分元素的含量的過量或不足，因此，優(yōu)選對目標(biāo)催化劑的全部活性成分元素進行定量分析。工序 c工序c是向溶液A中添加過氧化氫水溶液而對回收催化劑成分(雜多酸)進行氧化的工序(為方便起見也稱為過氧化氫添加工序或得到溶液(B)的工序)。雖然從制造工序中回收的回收催化劑未經(jīng)使用，但將該催化劑溶解得到的溶液A呈現(xiàn)出雜多酸的還原色即深綠色至藍色。根據(jù)本發(fā)明人的研究，即使直接使用該溶液，也難以得到具有與未使用的催化劑同等性能的再生催化劑。但是，通過向該溶液(A)中添加過氧化氫水溶液來進行回收雜多酸的氧化，能夠使回收催化劑中的活性成分的性能恢復(fù)到作為目標(biāo)的未使用的催化劑中的活性成分的性能。使用的過氧化氫水溶液的濃度通常為5 30重量％。使用的過氧化氫的量因雜多酸的組成、物質(zhì)M的滯后而異，因而不能一概而論，相對于物質(zhì)M為約5重量9Γ約20重量％。溶液A的溫度越高，使用量越趨向于減少。利用過氧化氫水溶液的氧化反應(yīng)可以在常溫下進行，優(yōu)選預(yù)先使溶液A的溫度升高至約40°C 約100°C、優(yōu)選約40°C 約95°C、更優(yōu)選約60°C 約95°C的范圍并以保持該溫度的方式緩慢地添加過氧化氫水溶液。由于利用過氧化氫的氧化反應(yīng)伴有發(fā)熱，因此，要注意不要使溶液A的溫度過度升高。將通過上述利用過氧化氫水溶液的氧化得到的溶液作為氧化后的溶液(溶液B)。需要說明的是，對于上述工序b和工序c而言，可以使工序c在先、工序b在后。工序d工序d是利用工序b中的定量分析結(jié)果使溶液A中所含的催化劑活性成分元素的組成比例與目標(biāo)催化劑的活性成分元素的組成比例(理論值)一致的工序(也稱為成分調(diào)節(jié)工序)。由該定量分析結(jié)果中的催化劑活性成分元素的組成比例與目標(biāo)催化劑的活性成分元素的組成比例的比較計算出應(yīng)當(dāng)向溶液A(或溶液B)中添加的活性成分元素和添加量。作為追加原料，添加由工序b中的定量分析結(jié)果與目標(biāo)催化劑組成的理論值的差計算出的、應(yīng)當(dāng)向溶液A(或溶液B)中追加的成分(追加成分)及追加添加量?？梢赃m當(dāng)選擇含有追加成分元素的化合物作為追加原料。優(yōu)選使用與優(yōu)選用于制造目標(biāo)催化劑的原料化合物相同的原料化合物。需要說明的是，上述理論值設(shè)定為制造目標(biāo)催化劑時原料元素的投料摩爾比。另夕卜，投入追加原料并溶解后得到的溶液中含有的溶質(zhì)濃度(催化劑成分的總濃度)相對于該溶液的總量優(yōu)選為5 15重量％，更優(yōu)選為約10重量％(例如約8重量9Γ約12重量％)。優(yōu)選根據(jù)需要追加純水而將該溶液中的溶質(zhì)濃度調(diào)節(jié)至上述范圍。需要說明的是，對于上述工序c (過氧化氫添加工序)和工序d(成分調(diào)節(jié)工序)而言，可以使工序d在先、工序c在后。
如上可以明確，工序b至工序d可以不必按照上述順序進行。例如，可以改變工序b和工序c的實施順序以及工序c和工序d的實施順序。工序 e通過將經(jīng)過上述工序a 工序d得到的溶液(也稱為溶液C)利用公知的方法進行干燥，能夠得到催化劑顆粒D。干燥方法沒有特別限定，例如優(yōu)選使用噴霧干燥機進行干燥。工序f該工序是使催化劑顆粒D成形而得到成形催化劑E的工序。關(guān)于成形催化劑E的形狀，可以適當(dāng)選擇例如圓柱形、片狀、球形、環(huán)狀等形狀。成形方法沒有特別限定，可以采用用于制造(甲基)丙烯酸的氧化催化劑的成形方法例如擠出造粒法、壓片法、包覆法等方法。在包覆法的情況下，可以使催化劑活性成分與根據(jù)需要添加的水和/或有機粘合劑(例如乙醇等)等粘合劑一同負載在約2mnT約4mm的球形載體特別是二氧化硅、氧化鋁等惰性載體上而制成粒徑為3飛_的負載催化劑。本發(fā)明中，從反應(yīng)效果、除熱效率等方面出發(fā)優(yōu)選該負載催化劑。需要說明的是，在該工序的回收催化劑為負載催化劑且在負載工序中使用有機粘合劑的情況下，物質(zhì)M中有時會含有載體或有機粘合劑，但不會給本發(fā)明帶來障礙。例如，若為水溶性有機粘合劑、例如乙醇水溶液，則在工序c中在添加過氧化氫之前對溶液A進行加熱而將其除去即可。另外，若為載體等不溶性物質(zhì)，則在工序a中作為不溶成分被回收。對于通過本發(fā)明再生而得到的成形催化劑E而言，可以單獨使用該再生催化劑或者與未使用的目標(biāo)催化劑一起使用。優(yōu)選通過公知的方法用于甲基丙烯醛的氣相部分氧化反應(yīng)。例如，優(yōu)選將該成形催化劑E單獨或者與未使用的目標(biāo)催化劑一起填充到管殼式反應(yīng)器中以使層高達到2nT5m，以600/小時 1800/小時的空間速度使含有2體積％飛體積％的甲基丙烯醛并且共存有相對于該甲基丙烯醛為2. O倍摩爾以上的氧氣、相對于該甲基丙烯醛為3. O倍摩爾以上的水蒸氣的氣體與催化劑接觸，在260度 360度的反應(yīng)溫度下、在大氣壓至約IOOkPaG的氣氛下進行甲基丙烯醛的氣相部分氧化反應(yīng)。使用的甲基丙烯醛不必為純品，可以含有一氧化碳、二氧化碳、醛類、羧酸類、芳香族化合物作為有機雜質(zhì)。催化劑的使用期限因上述反應(yīng)條件而異，因而不能一概而論，通常為I年I年。
如上所述，物質(zhì)M可以是在通過氧化反應(yīng)、優(yōu)選甲基丙烯醛的氣相部分氧化反應(yīng)來制造甲基丙烯酸的工序中使用過的使用后的催化劑(劣化催化劑)，也可以是在用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的氣相氧化催化劑的制造工序中產(chǎn)生的廢棄催化劑或在制品的回收品等未使用的回收催化劑。作為在制造工序中產(chǎn)生的廢棄催化劑，可以列舉如上所述的以往作為廢棄物的未使用的催化劑(廢棄催化劑)?？梢粤信e例如催化劑制造工序中損失到工序外的催化劑(例如因飛散或附著到容器上等而損失的催化劑，例如，附著到容器等上的在制品、噴霧干燥中飛散的在制品、附著到容器等上的煅燒前的半成品或初始煅燒結(jié)束后的半成品等催化劑)或者因填充等的關(guān)系產(chǎn)生零數(shù)而成為剩余的被廢棄的催化劑等。另外，作為氣相氧化催化劑的在制品，可以列舉因投料等的關(guān)系產(chǎn)生零數(shù)而成為剩余的在制品等。需要說明的是，本說明書中，上述“理論值”設(shè)定為用于制造目標(biāo)催化劑的原料元素的投料摩爾比。以下，將本發(fā)明(上述用于解決問題的手段中(I)所述的發(fā)明)的優(yōu)選方式歸納如下。
(I)為了再生而回收的雜多酸類催化劑為制造工序的回收催化劑或使用后的催化劑的方式。(II)上述(I)所述的方式，其中，上述催化劑為利用甲基丙烯醛的氣相部分氧化反應(yīng)的甲基丙烯酸制造用催化劑。(III)上述(I)或(II)所述的方式，其中，上述催化劑的上述通式(I)中，e為0，Y為選自由砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素。(IV)上述(III)所述的方式，其中，上述通式(I)中，Y為砷或銻。(V)上述(I廣(IV)中任一項所述的方式，其中，上述催化劑為由上述通式(I)表示的雜多酸催化劑，并且a=10時，b為O. 3 4. 0，c為O. 3 3. 0，d為O. 2 I. 0，e為0，f表示Y的總量且為(Γ3。(VI)上述( Γ(ν)中任一項所述的方式，其中，上述工序a中的水性溶劑為水。(VII)上述(I廣(VI)中任一項所述的方式，其中，除了在工序b之后進行上述工序d以外，以任意的順序進行工序b或工序C、工序c或工序d。(VIII)上述( Γ(ν Ι)中任一項所述的方式，其中，按照a、b、C、d和e的順序進行上述工序a"e。(IX)上述(I廣(VIII)中任一項所述的方式，其中，成形催化劑E為負載催化劑。實施例以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，只要不脫離本發(fā)明的主旨，則本發(fā)明不受實施例的限定。以下的實施例中，轉(zhuǎn)化率和收率如下進行定義。甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率={(供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)-未反應(yīng)的甲基丙烯醛摩爾數(shù))/供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)} X100甲基丙烯酸收率={(生成的甲基丙烯酸摩爾數(shù)-供給的甲基丙烯酸摩爾數(shù))/供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)} X100甲基丙烯酸選擇率={(生成的甲基丙烯酸摩爾數(shù)-供給的甲基丙烯酸摩爾數(shù))/(供給的甲基丙烯醛摩爾數(shù)-未反應(yīng)甲基丙烯醛摩爾數(shù))} X 100實施例I向10000ml室溫的蒸餾水中投入IOOOg三氧化鑰、96. 09g的85重量％磷酸水溶液、37. 9Ig五氧化二釩、65. 73g的60重量％砷酸水溶液、22. Ig氧化銅，在攪拌的同時升溫至95°C，邊加熱回流邊用10小時在95°C下溶解，得到紅褐色的溶液。將其用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。向500重量份所得的催化劑顆粒中混合70重量份強度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作為粘合劑將上述材料負載到430重量份的二氧化硅-氧化鋁惰性載體(粒徑3. 5mm)上。
將這樣得到的成形物在300°C下煅燒5小時，得到雜多酸催化劑I (以下稱為催化劑I)。所得的催化劑的平均粒徑為4. 3_。所得的雜多酸催化劑的除氧以外的組成比為鑰 10、釩 O. 6、磷 I. 2、砷 O. 4、銅 O. 4。連續(xù)進行上述催化劑制造，此時主要從利用噴霧干燥器的干燥工序、成形工序、煅燒工序中回收因飛散或附著到容器上等而損失到工序外的催化劑(物質(zhì)M)。將IOOOg物質(zhì)M添加到IOOOg的純水中，攪拌3分鐘后，使用濾紙進行抽濾。在過濾殘渣殘留于吸濾器上的狀態(tài)下添加IOOOg純水并再次進行抽濾，總計進行3次上述操作。將所得的濾液全部合并在一起，得到濾液(溶液A)。最后殘留的固體成分約為200g，通過利用熒光X射線分析的定性分析可知，其為以二氧化硅、氧化鋁為主要成分的物質(zhì)。測定上述工序中回收的濾液(溶液A)的重量，將從其中取樣IOOg后的剩余部分轉(zhuǎn)移至夾套式釜中，在90°C下加熱攪拌15分鐘。通過熒光X射線分析對利用蒸發(fā)器干燥取出的濾液(溶液A)而得到的粉末進行定量分析，結(jié)果，為了恢復(fù)至目標(biāo)的使用前的催化劑的理論值而應(yīng)當(dāng)追加的成分和重量為三氧化鑰12. 0g、五氧化二fL 2. 5g、氧化銅O. 7g。向取樣后剩余的溶液A中追加5000g純水，在90°C下進一步加熱攪拌的同時，緩慢地添加300ml的30重量％的過氧化氫水溶液，結(jié)果，溶液A由深綠色變化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加12. Og三氧化鑰、2. 5g五氧化二釩、O. 7g氧化銅，在90°C下加熱攪拌30分鐘而得到溶液C。將該溶液C用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。之后，通過與制造上述催化劑I的方法相同的方法制造再生的負載催化劑(催化劑 E1)。(甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng))將各10. 3ml的催化劑I和催化劑El分別填充到內(nèi)徑為18. 4mm的不銹鋼反應(yīng)管中。向該反應(yīng)管中以1200/小時的空間速度(SV)通入原料氣體(組成(摩爾比)；甲基丙烯醒氧氣水蒸氣氮氣=1:2:4:18. 6),如下實施甲基丙烯醒的氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)最開始在310°C的反應(yīng)浴溫度下持續(xù)反應(yīng)3小時，然后使反應(yīng)浴溫度升高至350°C并持續(xù)反應(yīng)15小時(以下將該處理稱為高溫反應(yīng)處理)。然后，使反應(yīng)浴溫度降低至310°C并進行反應(yīng)效果的測定。需要說明的是，高溫反應(yīng)處理是為了觀察催化劑活性在嚴(yán)酷試驗中的劣化等而進行的加速試驗。催化劑I和催化劑El的氧化反應(yīng)的結(jié)果示于表I中。
實施例2向10000ml室溫的蒸餾水中投入IOOOg三氧化鑰、88. Ig的85重量％磷酸水溶液、37. 9g五氧化二釩、82. 2g的60重量％砷酸水溶液、55. 5g乙酸銅、10. 2g三氧化銻，在攪拌的同時升溫至95°C，邊加熱回流邊用10小時在95°C下溶解，得到紅褐色的溶液。將其用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。向500重量份所得的催化劑顆粒中混合70重量份強度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作為粘合劑將上述材料負載到430重量份的二氧化硅-氧化鋁惰性載體(粒徑3. 5mm)上。將這樣得到的成形物在300°C下煅燒5小時，得到雜多酸催化劑(以下稱為催化劑2)。所得的催化劑的平均粒徑為4. 3mm。所得的催化劑2的除氧以外的組成比為鑰10、釩O. 6、磷 I. I、砷 O. 5、銅 O. 4、銻 O. I。連續(xù)進行上述催化劑制造，此時主要從利用噴霧干燥器的干燥工序、成形工序、煅 燒工序中回收因飛散或附著到容器上等而損失到工序外的催化劑(物質(zhì)M)。將IOOOg物質(zhì)M添加到IOOOg的純水中，攪拌3分鐘后，使用濾紙進行抽濾。在過濾殘渣殘留于吸濾器上的狀態(tài)下添加IOOOg純水并再次進行抽濾，總計進行2次上述操作。將所得的濾液全部合并在一起，得到濾液(溶液A)。最后殘留的固體成分約為200g，通過利用熒光X射線分析的定性分析可知，其為以二氧化硅、氧化鋁為主要成分的物質(zhì)。測定上述中回收的濾液(溶液A)的重量，將從其中取樣IOOg后的剩余部分轉(zhuǎn)移至夾套式釜中，在90°C下加熱攪拌15分鐘。通過熒光X射線分析對利用蒸發(fā)器干燥取出的濾液(溶液A)而得到的粉末進行定量分析，結(jié)果，為了恢復(fù)至目標(biāo)的使用前的催化劑的理論值而應(yīng)當(dāng)追加的成分和重量為三氧化鑰27. 0g、五氧化二fL 2. 0g、乙酸銅2. 5g。由于溶液A呈乙醇氣味，因此，向溶液A中追加6000g純水，然后，進一步在90°C下加熱攪拌2小時。然后，在繼續(xù)攪拌的同時緩慢地添加300ml的30重量％的過氧化氫水溶液，結(jié)果，溶液A由深綠色變化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加27. Og三氧化鑰、2. Og五氧化二釩、2. 5g乙酸銅，在90°C下加熱攪拌90分鐘而得到溶液C。將該溶液C用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。之后，通過與制造上述催化劑2的方法相同的方法制造再生的負載催化劑(催化劑E2)。需要說明的是，推測溶液A呈乙醇氣味的原因在于，所使用的物質(zhì)M大部分來源于催化劑的成形工序。與實施例I同樣地使用催化劑2和催化劑E2進行甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)。其結(jié)果不于表I中。實施例3向10000ml室溫的蒸餾水中投入IOOOg三氧化鑰、112. Ig的85重量％磷酸水溶液、75. 8g五氧化二釩、22. Ilg氧化銅，在攪拌的同時升溫至95°C，邊加熱回流邊用10小時在95°C下溶解，得到紅褐色的溶液。將其用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。向500重量份所得的催化劑顆粒中混合70重量份強度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作為粘合劑將上述材料負載到430重量份的二氧化硅-氧化鋁惰性載體(粒徑3. 5mm)上。
將這樣得到的成形物在300°C下煅燒5小時，得到雜多酸催化劑2。所得的催化劑的平均粒徑為4. 3mm。所得的雜多酸催化劑的除氧以外的組成比為鑰10、釩I. 2、磷I. 4、銅 O. 4。連續(xù)進行上述催化劑制造，此時主要從利用噴霧干燥器的干燥工序、成形工序、煅燒工序中回收因飛散或附著到容器上等而損失到工序外的催化劑(物質(zhì)M)。將IOOOg物質(zhì)M添加到IOOOg的純水中，攪拌3分鐘后，使用濾紙進行抽濾。在過濾殘渣殘留于吸濾器上的狀態(tài)下添加IOOOg純水并再次進行抽濾，總計進行3次上述操作。將所得的濾液全部合并在一起，得到濾液(溶液A)。最后殘留的固體成分約為200g，通過利用熒光X射線分析的定性分析可知，其為以二氧化硅、氧化鋁為主要成分的物質(zhì)。測定上述工序中回收的濾液(溶液A)的重量，將從其中取樣IOOg后的剩余部分轉(zhuǎn)移至夾套式釜中，在90°C下加熱攪拌15分鐘。
通過熒光X射線分析對利用蒸發(fā)器干燥取出的濾液(溶液A)而得到的粉末進行定量分析，結(jié)果，應(yīng)當(dāng)追加的成分和重量為三氧化鑰27. 0g、五氧化二釩2. 0g、乙酸銅2. 5g。由于溶液A呈乙醇氣味，因此，向溶液A中追加5000g純水，然后，進一步在90°C下加熱攪拌2小時。然后，在繼續(xù)攪拌的同時緩慢地添加300ml的30重量％的過氧化氫水溶液，結(jié)果，溶液A由深綠色變化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加27. Og三氧化鑰、2. Og五氧化二釩、2. 5g乙酸銅，在90°C下加熱攪拌90分鐘而得到溶液C。將該溶液C用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。之后，通過與制造上述催化劑3的方法相同的方法制造再生的負載催化劑(催化劑 E3)。與實施例I同樣地使用催化劑3和催化劑E3進行甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)。其結(jié)果不于表I中。實施例4向20000ml室溫的蒸餾水中投入2000g三氧化鑰、192. 18g的85重量％磷酸水溶液、75. 82g五氧化二釩、131. 46g的60重量％砷酸水溶液、44. 2g氧化銅，在攪拌的同時升溫至95°C，邊加熱回流邊用10小時在95°C下溶解，得到紅褐色的溶液。將其用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。向1000重量份所得的催化劑顆粒中混合140重量份強度提高材料。以80重量％的乙醇水溶液作為粘合劑將上述材料負載到860重量份的二氧化硅-氧化鋁惰性載體(粒徑 3. 5mm)上。將這樣得到的負載催化劑在300°C下煅燒5小時，得到雜多酸催化劑(以下稱為催化劑4)。所得的催化劑的平均粒徑為4. 3_。所得的雜多酸催化劑的除氧以外的組成比為鑰 10、釩 O. 6、磷 I. 2、砷 O. 4、銅 O. 4。將催化劑4填充到用于測定熱點溫度的、具備外徑為6mm的熱電偶保護管且內(nèi)徑為29. 4mm的鋼鐵制反應(yīng)管中，使填充層高度達到350cm。作為原料氣體，使用將異丁烯在以鑰、鉍、鈷、鐵為主要成分的復(fù)合氧化物催化劑的存在下利用分子態(tài)氧進行氧化而得到的反應(yīng)生成氣體。該反應(yīng)生成氣體的組成(摩爾比)以單位體積計為甲基丙烯醛3. 21%、氧氣8. 99%、氮氣71. 54%、水蒸氣14. 46%、甲基丙烯酸O. 12%、其他I. 68%。將該反應(yīng)生成氣體以800/小時的空間速度供給到上述反應(yīng)管中。反應(yīng)開始后，在調(diào)節(jié)反應(yīng)浴溫度以使甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率達到75%±2%的同時持續(xù)進行甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)。將反應(yīng)器的出口壓力調(diào)節(jié)至 O. 5kG (50kPaG)。持續(xù)反應(yīng)16000小時后，反應(yīng)浴溫度為297度，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為77%，熱點溫度為317度，甲基丙烯酸選擇率為81. 5%。然后，將該使用后的催化劑從反應(yīng)管中抽出并全部回收。將2000g抽出的催化劑添加到2000g的純水中，攪拌30分鐘后，使用濾紙進行抽濾。在過濾殘渣殘留于吸濾器上的狀態(tài)下添加IOOOg純水并再次進行抽濾，總計進行3次上述操作。將所得的濾液全部合并在一起，得到濾液(溶液A)。最后殘留的固體成分約為lOOOg，通過利用熒光X射線分析的定性分析可知，其為以二氧化硅、氧化鋁為主要成分的物質(zhì)。測定上述工序中回收的濾液(溶液A)的重量，將從其中取樣IOOg后的剩余部分轉(zhuǎn)移至夾套式爸中，向溶液A中追加5000g純水后,添加69g東亞合成株式會社制造的 IXE-300，攪拌30分鐘后，使用濾紙進行抽濾。通過熒光X射線分析對利用蒸發(fā)器干燥取出的濾液(溶液A)而得到的粉末進行定量分析，結(jié)果，應(yīng)當(dāng)追加的成分和重量為三氧化鑰174. 3g、五氧化二釩3. 86g、85重量％磷酸水溶液O. 23g、乙酸銅O. 37g。將該溶液A再次轉(zhuǎn)移至夾套式釜中，為了除去乙醇，在90°C下加熱攪拌2小時。然后，在繼續(xù)攪拌的同時緩慢地添加900ml的30重量％的過氧化氫水溶液，結(jié)果，溶液A由深綠色變化成橙色的透明溶液B。向溶液B中添加174. 3g三氧化鑰、3. 86g五氧化二釩、O. 23g的85重量％磷酸水溶液、O. 37g乙酸銅，在90°C下加熱攪拌90分鐘而得到溶液C。將該溶液C用噴霧干燥器干燥，得到催化劑顆粒。之后，通過與制造上述催化劑4的方法相同的方法制造再生的負載催化劑(催化劑 E4)。與實施例I同樣地進行E4的甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)。其結(jié)果示于表I中。比較例I除了在實施例I中不追加添加三氧化鑰、五氧化二釩、氧化銅以外，與實施例I同樣地制備成形催化劑E5。E5催化劑的甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)結(jié)果示于表I中。比較例2除了在實施例I中不制備溶液B且不添加三氧化鑰、五氧化二釩、氧化銅以外，與實施例I同樣地制備成形催化劑E6。E6催化劑的甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)結(jié)果示于表I中。[表 I]甲基丙烯醛的部分氧化反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制造方法，其特征在于，在以含有回收的鑰、磷、釩或銅作為必要成分的雜多酸類催化劑為原料來制造再生雜多酸類催化劑時，包括以下的工序 工序a，通過將雜多酸類催化劑與水性溶劑混合并除去不溶于溶劑的成分而制備溶液A ； 工序b，測定溶液A中含有的鑰、磷、釩或銅中的至少一種成分的摩爾含量； 工序c，向溶液A或下述工序d中得到的溶液中添加過氧化氫水溶液而對雜多酸進行氧化； 工序d，求出工序b中得到的摩爾含量與用于制備目標(biāo)再生催化劑所需的元素的摩爾理論值的差值并向溶液A或工序c中得到的溶液中添加不足的量的催化劑成分、從而制備含有追加原料成分的溶液； 工序e，將經(jīng)過工序a 工序d得到的溶液干燥而制備催化劑顆粒D ;和 工序f，通過使催化劑顆粒D成形、然后進行煅燒而制備成形催化劑E。
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑的制造方法，其中，雜多酸類催化劑還含有下述選自X中的一種以上成分和/或選自Y中的一種以上成分，并且在工序b中，測定鑰、磷、釩、銅、X或Y中的至少一種成分的含量， X :堿金屬、堿土金屬或氨， Y :銀、錯、砷、 |、鍺、錫、鉛、鉻、秘、鈷、鎳、鋪、鶴、鐵、招、鎂、鋪、銀、猛或鈦。
3.如權(quán)利要求I所述的催化劑的制造方法，其中，所述雜多酸類催化劑為由下述通式表不的催化劑， MoaPbVcCudXeYfOg 式中，Mo、P、V和Cu各自表不鑰、磷、I凡和銅，X表不選自堿金屬、堿土金屬、氨中的至少一種，Y表示選自由銀、錯、砷、硼、鍺、錫、鉛、鉻、秘、鈷、鎳、鋪、鶴、鐵、招、鎂、鋪、銀、猛或鈦組成的組中的至少一種元素，a g各符號為元素的原子比，當(dāng)a=10時，b為O. Γ6, c為O.Γ6, d為O. Γ4. O, e為(Γ4, f為(Γ5, g為根據(jù)各元素的氧化狀態(tài)而決定的數(shù)值。
4.如權(quán)利要求I所述的催化劑的制造方法，其特征在于，雜多酸類催化劑為用于通過甲基丙烯醛的氣相部分氧化反應(yīng)來制造甲基丙烯酸的催化劑。
5.如權(quán)利要求I所述的催化劑的制造方法，其特征在于，雜多酸類催化劑為用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的氣相氧化催化劑的制造工序中生成的廢棄催化劑的回收品或該氣相氧化催化劑的在制品的回收品。
6.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制造方法，其特征在于，X為銫和/或氨。
7.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制造方法，其中，Y為銻和/或砷。
8.如權(quán)利要求2所述的催化劑的制造方法，其中，所述催化劑為不含X的催化劑。
9.如權(quán)利要求3 8中任一項所述的催化劑的制造方法，其中，e為0，Y為選自由砷、銻和鈰組成的組中的至少一種元素。
10.如權(quán)利要求I所述的催化劑的制造方法，其特征在于，成形催化劑E為使用液態(tài)粘合劑將催化劑顆粒D包覆在惰性載體上而得到的成形催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有鉬、磷、釩或銅作為必要成分的雜多酸類催化劑的制造工序的回收催化劑或使用后的催化劑通過下述工序a~工序f來制造再生催化劑的方法，所述工序為工序a，通過將物質(zhì)M與水性溶劑混合并除去不溶于溶劑的成分而制備溶液A；工序b，測定溶液A中含有的鉬、磷、釩或銅中的至少一種成分的摩爾含量；工序c，向溶液A中添加過氧化氫水溶液而得到溶液B；工序d，求出工序b中得到的含量與所需元素的理論值的差值并向溶液B中添加不足的量的催化劑成分、從而制備溶液C；工序e，將溶液C干燥而制備催化劑顆粒D；工序f，通過使催化劑顆粒D成形、然后進行煅燒而制備成形催化劑E，該制造方法簡單，且所得的該再生催化劑具有與未使用的目標(biāo)催化劑同等的性能，因此，具有能夠直接與未使用的目標(biāo)催化劑并用的顯著優(yōu)點。
文檔編號C07C51/235GK102834176SQ201180017509
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者倉上龍彥, 飯島孝幸, 小林智明, 小島利丈 申請人:日本化藥株式會社