專利名稱：衍生自甘油單元的芳族單體，制備它們的方法以及它們用于制備水溶性共軛聚合物的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及衍生自甘油單元的芳族單體和制備它們的方法以及它們用于制備在水或含水混合物中可溶解的共軛聚合物/共聚物的用途。
背景技術：
已知光伏器件是能夠將光輻射能量轉換為電能的器件。目前，可用于實際應用的大多數光伏器件開發(fā)的是無機類型光活性材料的物理化學性能，特別是高純晶體硅。然而由于娃的高生產成本，科學研究長期以來致力于替代的有機材料的研發(fā)，該有機材料具有共軛的、低聚物或聚合物結構。與高純晶體硅不同，事實上，除了允許在其中使用所述聚合物的器件的生命周期結束時將其回收外，共軛有機材料的特征在于相對合成容易、調整物理化學性能的可能性、低生產成本、相對光伏器件的減少的重量。有機和聚合物光伏電池的功能基于電子受體化合物和電子給體化合物的結合使用。在技術現狀中，在科學和專利文獻中指出的器件中最廣泛使用的電子給體和受體化合物是η -共軛共聚物，特別是分別屬于聚對-亞苯基-亞乙烯基和聚噻吩類和富勒烯衍生物的那些。在聚合物光伏電池中光成為電流的基本轉換方法通過以下步驟發(fā)生I :給體化合物局部吸收光子從而形成激發(fā)子，即一對“電子空穴”電荷傳輸體；2.激發(fā)子在其解離可發(fā)生的給體化合物區(qū)域內擴散；3.激發(fā)子在分離的兩個電荷傳輸體(電子㈠和空穴(+))中解離；4.將由此形成的電荷傳輸到陰極(電子，通過受體化合物)和陽極(電子空穴，通過給體化合物)從而在器件的電路中產生電流。形成激發(fā)子和隨后的對受體化合物產生電子的光吸收方法導致將來自給體的HOMO (最高占有分子軌道)的電子傳輸到LUMO (最低占有分子軌道)以及之后自此傳輸到受體的LUMO。由于有機或聚合物光伏電池的效率取決于由激發(fā)子解離產生的自由電子的數目，因此最影響所述效率的給體化合物結構特征之一是給體化合物的HOMO和LUMO軌道之間存在能量差異(所謂的帶隙)。給體化合物能夠收集和有效地轉換為電能(所謂的“光子收獲”或“光收獲”方法)的光子波長尤其取決于這種差異。電池的效率也與在器件中可獲得的電壓成正比。已經證明電壓與給體的HOMO和受體化合物的LUMO之間的能量差異相關。因此顯然也在這種情況下，所選材料的能級具有根本的重要性。另一重要特征是受體化合物中電子的移動性和給體化合物中的電子間隙，這決定了一旦光生成，電荷到達電極的容易程度。除了是分子固有特征外，光活性層形態(tài)對此影響也很大，而光活性層形態(tài)進而取決于組分的相互混溶性和它們的溶解度。最后，另一基本特征是材料的抗熱氧化和光氧化降解性，該材料在器件的操作條件下必須是穩(wěn)定的。
為了獲得可接受的電流，HOMO和LUMO之間的帶隙不能過高，但是同時不能過低，因為過低的間隙將會危害在器件的電極處可獲得的電壓。在最簡單的操作方法中，通過在兩個電極之間弓I入受體化合物和給體化合物的混合物薄層(約IOOnm)而生產電池。為了生產這種類型的層，制備該兩種組分的溶液。從溶液開始，采取適宜的沉積方法例如“旋轉涂覆”、“噴涂”、“噴墨打印”等隨后在第一電極上產生光活性膜。最后在干燥的膜上沉積對電極。給體材料由共軛芳族聚合物組成。在聚合物太陽能電池的構建中最經常使用的那些中的一種是區(qū)域規(guī)則(regioregular)聚(3-己基噻吩)。這種聚合物具有適宜的電學和光學特征(HOMO和LUMO軌道值；吸收系數)，在用于構建電池的有機溶劑中良好的溶解度和電子間隙的合理的移動性。用于生產聚合物電池的當前技術采取自溶液的薄光活性層的沉積方法，加上用于生產電極(或同樣的光活性層，假設電池基于低分子量的有機分子)的高真空方法。自聚合物溶液的沉積采取滴鑄、旋轉涂覆、浸涂、噴涂、噴墨打印、絲網印刷、卷對卷式沉積方法等，并且使用適宜的溶劑。給體聚合物通常溶解在有機溶劑例如甲苯、二甲苯、三氯甲烷、氯代苯等中以保證完全的溶解。然而這些溶劑是劇毒的，因此在工業(yè)過程中希望消除它們。使用在含水溶劑、醇類溶劑或在水-醇混合物或水/丙酮、水/ 二噁烷、水/四氫呋喃混合物等中可溶解的聚合物將是非常有益的。除了毒性外，由于在空氣和有機溶劑的蒸氣或精細分開的有機溶劑滴之間形成爆炸性混合物導致潛在發(fā)生爆炸的危險在這種方式中也顯著地降低。然而，由于所使用的聚合物的化學結構，這些在水中或含水混合物中的溶解度實際上為零。申請人:現已發(fā)現一組新型的官能化芳族單體，其可產生在水中或含水混合物中可溶解的共軛聚合物/共聚物。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的涉及具有下列一般結構(I)的單體
權利要求
1.具有下列一般結構(I)的單體
2.具有下列一般結構(Π)的單體
3.權利要求I或2的單體，其中Ar是衍生自苯、芴、噻吩、咔唑、二噻吩并環(huán)戊二烯或自吩噻嗪的基團。
4.權利要求2的單體，其中Ar’是衍生自噻吩、噻吩并-噻吩、噻唑、咔唑、二噻吩并環(huán)戊二烯或自吩噻嗪的基團。
5.用于合成具有通式(I)的單體的方法，所述方法包括根據下列方案的具有通式(m)的鹵素衍生物(Z=ci，Br, I)與甘油衍生物(IV )的羥基的醚化反應
6.權利要求5的方法，其中使用的m:IV 堿的摩爾比范圍為1:1. 1:1. 15-1:3:3.3。
7.權利要求5或6的方法，其中在15°C_150°C，優(yōu)選20°C _80°C的溫度范圍進行所述反應。
8.用于合成具有通式(Π)的單體的方法，所述方法包括根據下列方案的縮合反應
9.權利要求8的方法，其中使用的摩爾比(I):(IX)范圍為1:2-1:4。
10.權利要求8或9的方法，其中在10-200°C，優(yōu)選30-150°C的溫度范圍進行所述反應。
11.用于制備在水中可溶解的共軛聚合物或共聚物的方法，所述方法包括至少一種化合物(I)或(Π)與選自以下描述的那些的一種或多種共聚單體反應
12.權利要求11的方法，其中所述聚合反應為由過渡金屬衍生物催化的縮合反應，所述過渡金屬在Suzuki、Stille和Heck反應的情況下選自鈕,或在Yamamoto反應的情況下選自鎳。
全文摘要
具有通式(I)的單體和用于合成它們的方法，該方法包括根據下列方案的具有通式(Ш)的鹵素衍生物(Z=Cl,Br,I)與甘油衍生物(Ⅳ)的羥基的醚化反應。(通式Ш，Ⅳ和I)(Ш)(Ⅳ)(I)
文檔編號C07D317/22GK102918033SQ201180021941
公開日2013年2月6日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權日2010年5月3日
發(fā)明者G·施姆普納, R·波, A·佩雷吉諾, M·卡爾達拉羅 申請人:艾尼股份公司